1 (1125754), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Алкадиены й о к Ниже приведены некоторые примеры полифункцноиальиых соединений !содержащих две или большее число функцнояальных групп), в которых группы расположены настолько близко, что свойства„характерные для каждой, существенно изменены.
Если функциональные группы разделены двумя или большим числом атомов углерода насьпценной углеводородной цепи, то это обычно исключает сколько-нибудь сильное их взаимодействие, Свойства таких групп в большей степени напоминают типичные свойства изолированных функций. Ниже приведен ряд примеров. О О П 1 С!!аССНясна«1На СнвССНасНаснаОСана 4«ыннсбтса«сн.э 5-атс«свнантансн-т В настоящей главе в основном рассматриваются свойства важного класса бийУуннциональных соединений — алкадиеиов. При наличии в углеводородной цепи двух илн болыиего числа двойных связей свойства соединенин будут существенно зависеть от их относительного расположения, иначе говоря, от того, являются онн крлеулираланными, сопряженныл4и или изолираваннылви (определения и номенклатуру см.
разд. 6-1). Свойства соединений с изолированнымн двойными связями !например, пентадиена-1,4 СН,=СН вЂ” СН,-СН =СН,) в целом сходны со свойствами простых алкенов, поскольку двойные связи в ннх отделены друг от друга дополнительными СН,-группами. Однако сопряженные алкадиеиы !например, пентаднеи-1,3 СН,СН=СН— — СН=СН,) и кумулированные алкадиены !Например, пентадиен-1,2 СН,СН,СН=С СН,) существенно отличаются от простых алкенов а также друг от друга и поэтоату заслуживают специального рассмотрения. ВИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ «В7 Улраясневле Уа-2, Одно кз отличий в химических свойствах пектадиенм.1,ли ~ ропилеиа состоит в том, что отрыи водорода иа положения 3 пентадиена-1,4 при ~таке свободныии радикаламк или сильными основаниями происходит гораздо четче, чем отрьм водорода от метильвой группы пропилена.
Объясните, 10-3. 1,3-Диенщ или сопряженные диенщ Реакции бутадиена-1,3 весьма характерны для класса сопря. жепных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алкенов реакпии, как каталнтическое гидрнроваиие и свободнорадикаль. нос нли полярное присоединение, но эти реакции протекают легче, чем для большинства алкеиов или для диенов с изолированными двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в ре. зультате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Эти свойства были. кратко рассмотрены в равд. 9-6,Г для случая электрофильного присоединения хлора; оии могут быть объяснены образованием резонансно-стабилизированного карбониевого иона.
В промежуточном соединении положительный заряд находится главным образом на двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться хлорид.ионом, что приводит к продуктам 1,4- и 1,2-присоединения. Ниже приведена схема протекания аналогичной реакции бутадиена-!,3 с хлористым водородом: С1 ° и' 1,2-врнооедивнвне 1,4-присоединение — в рис. 10-1. Энергетический просриль для двух ооамомскых вторых стадий при реаккки 4!в с! С1сх ! -~СН,СН вЂ” СН =.СН,+СнаСН-СНСН,С1 (Здесь сделано допуавеиие, согласно которому энтропийные эффекты дчя 1,П- н 1,4-присоединения одипаковы.) ГЛАВА 10 288 стирал Снз СН, 4 СН, йоос НС СН дзен сн »ддттл (Зв»А) ( !!,-!!' '( ~!„- (!', 10 М !ааа В связи с такого типа реакциями црнсоел непня следует указать еще нз одно важно» обстоятельство.
Относят»льиые количества образующихся 1,2- я 1,4-пра. дуктоэ заэвсят от условий рсакцив, т. е. от температуры, природы растворителя н продолжительности процесса. Прн обычных условиях реакции равновесие достигаетси сравнительна быстро, и в равновесной снеся 1,4-соединение оказывается основам»> ярадуктом, что указывает на его большую стабильность по сравнению с продуктам 1,2.присоединения.
Тем не менее 1,2-продукт образуется бысюрге! он преобладает э тон случае, если реакция проводится при низких температурах, Следовательно, наиболее усглайчиаый нзомер необязательно является тем, иоторый образуется наибал»г быстра. Здесь опять сталкиваются с таким случаем, когда ке существует соответствия между константой равновесия ц данной реакции н ве скоростью (см. равд.
3-7, В и 3-8,Г), что в рассматриваемом примере приводит к различным ярадуктам в случае термодинамического я кинетического контроля (разд. 7-5,8). »Энергетический профилга реакции хларид-иоиз с промежуточным коном иарбг>пня представлен па рнс, 10.1. Он поясняет факторы, !прзвляюгцие такого рода праве»сами, Возможны две конкурирующие реакции, которые дают в конешюм счете продукты 1,2. нли 1,4-прнсоедипенин саатэетсгвешю '.
1'" (СН,-СН=---СН= — -СНз)ц>+С!8 " 1 СН вЂ” СН вЂ” СН =ОН, СН» — СН =СН -СН,С( 1 С! Продукт 1,4-присоединения энергетически выгоднее продукта 1,2.прнсоедн. пения, откуда следует, что теплота рЕаккнн Аи,, ла.>жив быль более отр>щат»ЛЬ- най„чем Аи,л! однако тат факт, что !.2-прнсоедннеине протекает с большей скоростью, нижет считаться результатом меньшего значения теплоты актнвапин АНь» па срэененн>о с АН>,» (Прн обсуждении дашюга вопроса может оказаться полазив»»1 вернуться к вопросу а теплотах реакции Ау( и теплотах активации АН».
рассмотренному в разд. 3.5, 3-7,В и 3-7,Г). Если бы оказалась возможным достигнуть з эксперименте осуществления лагнага нине»»и»ге»ага кон»враля (т. е. полностью избежать того, чтобы 1,2-ародукт вновь давал карбони»зый ион), то продукт 1,2-прясоедннеция был бы основнйм, Однако в обычпых условиях присоединения, где шери»динами»»сияй иан лраль является главе>ютэуюшнм (имеющейся з распоряжения энергии достаточно для того, чтобы оба продукта »п»реэалили» через энергетический барьер, вновь образовав карбоинеэый кои), 1,4-продукт накапливается зэ счет 1,2-продукта, по. скольку переход от 1,2.
к 1,4-продукту в конечном счете сопровождается аьшгры. шем энергии ( — Ь))> 1> — А)(ц»). упражнение 70-8. Начертит» энергетические диаграммы, аналогичные прн. зеленной на ркш Кь!, длн присоединения Н>п к пентаднеиу-1,3 и пентадиену-),4, приводящего к наиболее стабильным из возможных кэрбонв»вых ионов. Следует учесть при этом, что !,з-иаомер олповремеяпо более реакционноспосабен и имеет большую энергетическую стабяльность, Объясните, каким образом можно испаль. эовать эти данные для определения относительных стабильностей кароапнсвых ионов, образующихся нз указанных дисков. " В ходе нсего дальнейшего обсуждения будем гредполэгать, что изменения энтропкb, пронсходюцае при процессах, связанных как со скоростями, так и с равновесиями, лля реакпнй 1,2.
н 1,4-присоединения таковы, по могут полностью комкенгнравать друг друга. Биаун1сционАльные соединения. Алклдиеиы 288 .»прааюменалйо-4. Как можно обьяснить тот факт„что свободиорадихшгьное , ь >исоединение к сопряженным дианам часто приводит к смеси продуктов 1,2- и 1 ! А-присоединения. >аралананна 10-Ю. Кяхай нз двух прпведенных ниже путей присоединения ! ома к сткролу должен, по вашему мнению, осуществляться на практике2 Объ»Вите.
СН-СН, Вг СН =СН, СНВгСН,Вг .. (!„~' -""~~~ -"'(„!! !0-4. 1,4-Циклоприеоединение к дие((ад(. Реакция Дильеа — Альдера Одной из наиболее важных реакций синтетической органической >!мин является 1,4-присоединение алкена.к сопряженному диену '. иа известна как реакции Дильса — Альдера по имени открывших исследователей. Значение ее для синтеза циклических соединений ».звалось чрезвычайно большим, признанием чего явилось прису1 хение Дильсу и Альдеру В 1950 г, Нобелевской премии по химии.
Простейшим примером является присоединение зтилена к бу>,>диану-!,3, приводип(ее к образованию циклогексена ' Прототипоы реащ!яи диенового синтеза явилась днмеризацня изапреиа гк бутадкена), открытая С. В. »)»беленым, в которой одна маханула диена служит ди»нафилом ! бга / Глдпд 1о ((и -конфигурацию. сн; н чвс ! СФ,"н Таблица 10-2 сн,,н с~ н' сн, Реакдновноспособяые дненофнлы Невмевсвавае Наименованье Форлгуле Формула ачпраяс .конформнпи з-вас .конформнам (см)ес =с(сг)), СН СН=СН вЂ” СНО с н сн=снсо н ьйкрнлоннтрнл гйкролснн Этнлакрнлат М-среннлллале- нннмнд СНамСНВ сн н сна/ С=С l СНфсн сн н сн, ! сн' с сн н , Чныетнлфуыа рат л(ннегклызлеат Р Ннзростнрол (-Ннтропропен Однако данный пример неудачен, так как эта реакция дает низкий выход и проводится в жестких условиях.
Присоединение про. исходит горазда легче в том случае, если алкен (обычно называемый диенсфнлом) содержит злектроноакцепторные группы О (! — соен, —.с--й, '-семы и им подобные. Наиболее реакцнонноспособные диенофилы приведены в табл. !0-2. Одна из причин, вследствие которой реакция приобрела столь важное значение, особенно при синтезе природных продуктов, зак.нючается в ее высокой стереоспецифичности.
Прежде всего, и зто наиболее важна, диен реагирует в такой форме, ири которой его двопные связи находятся в з-цис*-конформации, поскольку двойная связь в продукте (пзестнчлеиноы цикле) неизбежно должна иметь н о 4 ОСНвг асн, (ювао ссрлчуст сохрвмяме нжфвпвяцин двеяофвча) аснз СБ, * Обозначюгне з-цас означает„что двойяые связи лежат в плоскости по одну сторону !'цис) от соедвнпющсй вл простой свкзн. Протнзопололсзую, обычно несколько более стабильную конфорллаппю называют з-алдана. «ьс зо* й Тетрапнанзтнлеп Кротоновый альдегнд Корнчная кнс: лота (цис н транс) Иалензовый ангндрнд ,Ф~О НС' )О нс~~~ н со сн„ (. С Н' 'СО,СН СН,СН = СН- НОе сн, = сн -см СН, СН вЂ” СНО сне снсоеслнз НС н сосн С СНзо Сл к Н СеНз СН Сн)(0 ниэннкционвльнзнз сопдинения.
длкддикны 229! сгабальнав высокопнцвгденназ час .двойнзя связь еараис-двойнач пвзь ~ ! п кз ические диены с-пяти- и шестичленными кольцами обычно реа- ", уют легко, так как ани фиксированы и з-цис-конфигурации. с(см)г гб'с !1 (сн), с(сн)а (ся) з ); сарая причина заключается в том, что конфигурация диена и дие. и. фила сохрандепссд в аддукте.
Это означает, что способ сближения агентов (аддендов) таков, что ан приводит к цис-присоединеникк ))ивсе для иллюстрации приведены два примера; исцальзовапный при атом способ изображения должен продемонстрировать, каким ~ бравом происходит цис-присоединение. Б первом пркмере димегплмалеат, в котором слоинозфириые группы ( — СО,СН,) находятся и цис-паложенни, присоединяется к бутадпепу-!,3, образуя цис-закзей(е)зный циклогексен 292 гллнл «о сн, (квносгмнч ег сонмпонне конфиг1рэции мог«аьньа Чвнп дви«ф -кс1 ь 1 в (10.1) энда .адз«кг .(19-2) О Во втором примере г(ис-присоединение диенсфила к. транс-гпранс- гексаднену-2,4 дает продукт, в котором две метильные группы рас- полагаются по одну сторону кольца циклогексена Упралэнекме /д-б.
Обрззаезиня неких продуктов можно о«кидзть при резкцни Днльсв — Лльдерз между тетрзцизнзтилеион н з) цис,л«данс-гексздиенон-2,4 н б) ««ис, Чио-гексздиенам-2,42 Обысннтс. Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, относящуюся к стереохимической ориентации аддеитов. Для присо-- единения маленнового ангидрида к циклопентадиену существует два возможных пути соединения диена и диенофнла, которые приводят к различным продуктам, что иллюстрируется уравнениями (10-1) и (10-2). зюэ чаг«тг Практическ««аддукт с энда-'конфигурацией ' почти всегда оказывается основным, если не исключительно образующимся. Как правило, присоединение по Дильсу — Альдеру протекает таким * Обозначение видо (внутри) означает, что заместитель (в донном случае зн. гидридный цикл) направлен вовнутрь (в нз~рзелении выпуклости) ванны цикла. 'ИИФУНКЦНОНЛЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИН лЛКАДИЕИЫ образом, что благоприятной оказывается ориентация, соответствующая наиболее близкому расположению двойных связей диена и ненасыщенных заместителей в днеиофиле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
