1 (1125754), страница 54
Текст из файла (страница 54)
например нс— формиат). сн,сн,соосн, с,н,сн,соосн,сн, сн,=снсн(сйсоосн,сн, кетилпропноиет етвлфеннсиетет етвл-3 хлорбттси-3 оэт 11-5. Использование букв греческого алфавита для указания положения заместителей Буквы греческого алфавита — и, 'и, у и т. д.— довольно широко используются для обозначения положений заместителей углеводородной цепи. Углерод, непосредственно связанный со старшей функциональной группой, обозначается буквой и, второй — й н т. д. Вообще говоря, употребление таких названий нежелательно, З)Л реакции нуклеоонльного здмишиния и отшиплиния з)й Глднд г~ СНэ=СНС(СНа) ОН а„а.диметилеллиловмй спирт 12-иетклбуми 3-ол 21 мгэснс(сна)(нг)СОеН аль трибромваомаслягсав кислота (2.2.2-триброи 2 метилпропаиовая кислота) „) н СН СН ОСН=СН 'в) СН,— СН вЂ” СН вЂ” СО,СНа Вг нг упражнение 11-к.
Напишите структуры (обозггачиа связи) для каждого из «.рнввдсниых ниже соединений а) диметнлвииидаэгин 6) аллилкарбниилтриметиланотж в) 1к-эгетнд-М-этилфорэгамид' г) смешанный ангидрид муравьиной н уксусной кислот д) а-фенидзтавол е) изоамилнитрнт сн,— нн — с,н, метвлатиламия " СНе=СН вЂ” СН,СО,Н виивлуксусвая кислота РЕАКЦИИ. НУКЛЕОФИЛЬИОГО ЗАМЕ)ЦЕНИ Я С Н С1 Феииллвтвя 11-7. Общие 1)оложгния В широком определении реакция замещения состоит в замене «дпой функциональной группы (Х) иа другую (г') ЦХ+ 1-«кг'+Х О !1 СН С вЂ” ОН В данном разделе будут рассматриваться реакггии яуклеофильшгео замещения В алкнльных производных.
При зтнх ионных (или и лярпьгх) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставлякицего электронную пару) иа атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым меылоьг, приводящая к звмещенггю бромид-иона. Можно считать, что электронная парь, за счет которой образуется связь С вЂ” О, предоставляется гидроксил-иоиолг, тогда как электронная пара разры.' .О Н:О; СНз( ':гзг. "— а Онз.О:Н т:г)г; '1 СтНа1 этвлиошш О й СН вЂ” С вЂ” ОСН металаиетат (сн ) сн — он иаопролкеоамй спирт уисускаа кислота О й Сна С СНаСНа СН,ЗОН, дггматилсульфяд О (СНес),О уксусимй аигидрвд метилэталветои СН,ОСН„СНв метвлатилоамя аекр * Амин в сокрзшевне от аммиака. однако, поскольку оно широко распространено, позиакомйться с такой системой необходимо.
11-6. Названия, сослгоящиг из одного или НССКОЛБКих СЛ08 При построении названий химических соединений болыпие за- труднения вызывает вопрос о том, при каких обстоятельствах названия соединений пишутся в одно'слово (например метил ми, р карбинол) или в два или большее число слов (например, а н, метнловый спирт, метилэтиловый эфир).
Если при построении наз- вания соединение рассматривается как производное таких веществ, как метан, аммиак, уксусная кислота или карбинол, то его название, образованное путем замещения атома водорода на какой-либо атом или группу, пишется в одно слово, (СеН,),СН триФавилметав сн.= сн — сн, с,сн,), ОН диметвлаллилкарбииол СН,Мй1 метилмагвияиодид Отсюда следует, что такое производное метана, как (С,Н,),СН, следует называть трифенилметаном, а не трифеиил метаном.
Упражнение 11-1. Назовите каждое и ятОЙ системе: сн а) Снэ-~ — Сна-СНаон ! сн из приведенных ниже соединений по при. сн, 1 д) СНа — СН=СН вЂ” СН вЂ” он сн ,) У ~~ С-СН. е — — а НО Таблица П 2 Типичные ои-реакции ваметценни алиилгалогенндов Продукт Нуклеофнльный агент Наананне продукта Нсоольауемма Гц=сни ~ р*стаорнтель т) ц(тХ+ут~ — + дту+ХтВ РеАкции иуклеооильного ВАмещения и отщепления з)7 )Тродолхгамие паол. Нт.х З);1Х+ ' — и; т'1,'Н+Хт ' т+Нт с!в ВГВ )В вон Лцетон, втанол Метилхлорнд Метилоромид Мети лиодид Метнловый спирт ис) цБг д! ион Вода, водный дноксан Метиловый спирт Эюловый спирт восн взсн, О Сна-Ср ов ВтС н Диметиловый кфир Диметвлсульфид Носна мосн О но СФ~ дсн Метнлапетат Лцетоинтрнл Уксуснви кислота, втавол Лцетон, диметил. сульфоксид Жидкий аммиак Этиловый спирт 1.,цощейся связи С-Вг удаляется вместе с уходяшим бромид-ионом.
(ля названия реакций такого типа используют сокращение Вн, 1 ге Э вЂ” замещение (зп)уз(1(ц((оп) и г)-иуклеофнльное (пцс!еорЫ)1с). В табл. 11-2 приведен ряд нуклеофильных агентов, обычно учатеующих в реакциях Зн, а также названия продуктов, образуюцтхся в тех случаях, когда эти агенты реагируют с хлористым метлам. Нуклеофилоги может быть как авион (у:в)т так н нейтральятп молекули (т"е.или Н'х'с); характер действия каждоро из инх 1 ююстрируется приведенными ниже общими уравнениями для Очая замещения в соединении КХ в в ИХ+ус И У+Х: ДХ+ Ут НФ+ Х1В Их+Нут — ь ИФН+Хтеу -т Итт+Нх Б шое разнообразие продуктов, приведенных в табл, 11-2, оль пллюстриру рирует возможности синтетического прнмене ия он.р зй 1, ".
Результатом загаещения может быть образование связе межцпй. езульт ду углеродом и хлором, бромом, иодом„ кислородом, р „ у .- се ой глеродом, азотом н фосфором. Реакции нуклеофильного замещения далеко ие ограничиваются нлкнлгалогеийдами. Другими алкильными производными при этих реакциях могут быть спирты, простые и сложные эфиры и «ониевые солне '. 11рнмеры реакций некоторых алкильных производных 1 Ю Р т тае бб а тб .113. . Н„-тса д,ив нерв тетраерккаемменка тетраалкнлвесоенна трналкнлоксокна 9 рбаЗВ '" 'Р.терт — Нт тркннкнаеульвокна еакклднааокна НС~С1В в:сн(со,санД, ДСн-СН исн(со,с,н,), Метилацетнлев Дннтнлметилмалонат Метнламин Жидкий аммиак Лцетон Метилааид О ;ттв „.с<, О ~~с — и ' а-и ~ ( Нб Е м Ота' М,Н.Даметилфор- мамид Нитрометан 2) Д.;":Х+ т'; — + Д1УВ+ Х В дя(сн,),хв ир(с,н,),хв дз(сна),хв (Сна)аы: (Сен,)апс (Сна)аот Эфир, Еензол Тетраметнламмо. нийхлорвд Трифенилметил- фосфоннйхлорнд Триметнлсульфо- нийхлорнд )Тродолжеиие табл.
П-е Нззвзнне ородузтз ~ Исвользуенма сянСЙь) ~ рзстзорвтель Нунлеофвльвмэ згевт !) к):х+уЛ вЂ” + к:у+хР с)а Вто )9 ОН КС! КВг К! КОН Метнлхлорнд Метнлбромнд Метнлноднд Метнловый спирт Ацетон, этлнол з з в з Вода, водкый дн оксан Метнловый спнрт Зтнловый спнрт еосн ЗСнз О сн,— с~~ 'О~ с)ьс Н КОСН, Кзсн О КО-с~~ СНз КСН Днметнловый эфнр Дннетнлсульфнд Метнлзцетвт Ацетоннтрнл Уксуснэн кнслотз, этенол Ацетон, днметнлсульфокснд Жндкнн вммнвк Этнловый спнрт НСем с:Э Я, :СН(СО)С Н„) КС=СН КСН!СО,'С Нь)~ Метклзцетклен Днэтнлметклмало. нзт Меткллмнн Жндккй аммиак КЫНз Метнлвэнд Р)-Метнлфтэлнмнд Ацетон О ...— С( о е-в Р),Н-Дньсетнлфор- мемнд Ннтрометан 2) К):Х+У: — ) К:У~+ Х:З Дсн,),ХО КР(Сзнз)зХф (С! )з)зр) с (Сень)зп) Тетрлметнллмыо- ннйхлорнд Эфир, бенэол Тркфенплметнл- фосфоннйхлорнд (сн,)рс - 4СН,)зх~ Трнметнлсульфо- ннйхлорнд Таблица уу.р Ткпнвные он-ревкцнн зенон)еннв влкнлгнлогекндов рнлкиии нуклвофнльното злмещения н отщвплнния 3) к,х+ну,— рк:у:.;н+х.
— ).К У+Н Х ин)ощенся связи зи С вЂ” Вг удаляется вместе с уходящим бромид-ионом, !ля названия реакций такого типа используют сокращение 1де 8 — замещение (зпЬз11!ц!!оп) и !ь)-нуклеофильное (пцс!сор))!!!с). В табл. 11-2 приведен ряд нуклеофильных агентов, обычно уча)вующих в реакциях Ян, а также названия продуктов, образующихся в тех случаях, когда эти агенты реагируют с хлористым мерилом. Нуклеофилоьт может быть как анион (У)~)) так и нейтральная молеку ла (Ут нли НУ)); характер действия каждоро нз них н ниямн я иллюстрируется приведенными ниже общими уравнен дл лучая замещения в соединении КХ Я вт КХ+У: ь КУ+Х: КХ+У: — Д+Хл .9 КХ+НУ: -~ КУН+ Х: КУ:+НХ Яь Большое 'разнообразие продуктов, приведенных в таб . бл. 11-2 иллюстрирует возможности синтетического применения $Н-реак- . Р ьтатом замещения может быть образование связей между углеродом и хлором, бромом, иодом, кислородом, р , у се ой, глеродом, азотом и фосфором.
Реакции нуклеофильного замещения далеко ие ограничиваются алкилгалогеиидами, Другими алкильными производными прн этих реакциях могут быть спирты, простые и сложные эфиры и «оние вые соли» '. Примеры реакций некоторых алкильных производнмх различного тина с различными нуклесфиламн приведены в табл.11-3, " Прнмвры окновых кэтноков: К Осэ .тстрззлвллзпыоввд , тетрззлвзлфасфезво трвзлнвлснсоввд со КзФ н "К вЂ”,, Нов)): трвзлзвлсульфоввн злввлдвезовво 313 ГЛАВА ! ! Родново тоя ооедононно йлкччлхлорнд йлкнлбромнд Алкялноднл Днэлкплсуль- фзт сХН +337 Кхап Зфччр бензол- сульфокнсло- Таблица Н-4 Эфир уксусной н нслогы Рознния Ысточзян солтчооня лонвмх АН, зная Спирт Простой эфир !!чС1(гзз) — оСНШз (гзз) +С!'ч(гзз) !!зС1 (водн.) ч СН,С1(гзз) +227 +1 См.
нынче Тецлотв рвствореючя (оцененная приблизительно) Оценено ав основвнвн энергий сольватацян ионов метал. лов прнблнзительно того нсе размере Энергия гндрвтвцян нона Льчыонневый нон 1!он нодоння ! ! сч (гвз) — г Снф (водн,) Днээопневый нон ч !О(газ)- О~(водя,) (энергия сгаюн) (нотенцнзл ноннззцян, почученный .нз данных месс-спектрометрнн) (сродство к электрону по аэвным масс спекгромет. рнв) днссоцвзцян 1! ° (гзэ)+еоС! (Гзз) ЬН= — 37 ккзл +227 нкзл Таблица 1б3 Ян-Реанцнп зеве!ценив рззлнчных тинов соеднненнй йХ й — С!+1~ ~~ й1+С!ю й — Вг+ 1~ чс~ й) + Вго й)+ СНзо — + йОСНз+1 й — Озоэой+ СНзо — -+ йССНз+соозозой О О й — Π— 3-У ~>+йэΠ— +йОН+НО 3 .Ф ' ~ О О 0 й -ОССНз+Нзо — + йон+ НОССН О йОН+НВг — Ь йВГ+НзО й — Ой'+г!Вг — Р йВг+ й'ОН й — ~йз+ НО йОН+Мй, 0! й — ! — й'+НОоЧ вЂ” Р йОН+йн Ю й — м м+н,о — + йон+ НЕ+ и, Как будет показано ниже, механизм реакций Ян и реакцяаниая, способность даниага алкильного производного ЙХ па отношению к, нуклеафнлу У зависят от природы )(, Х и ), а также от природы: растворителя.
Лля тога чтобы реакция шла с приемлемой скоростью,, очень важно подобрать такой растворитель, в котором растваря. лись бы как алкильное соединение, так н нуклеафильный агент; для разрыва слабополярнай связи С вЂ” Х может потребоваться существенное содействие как со стороны растворителя, так н со стороны нуклеафила, Однако наиболее часто используемые агенты (например, Майг, )Х)аСчч, Н,О) редко оказываются растворнмыл!и в растворителях, котарь!е лучше всего растворяют малополярные органические соединения. )(а практике умеренна полярные растварители или смеси растворителей, такие, как ацетон, водный ацетон, зтанол, ВОдныЙ диаксаи, ОказыВаютси Влил)чшпм компромиссом для реакций между алкильнымп пракзводнымн и солеобразными нукле- ', офнльными агентами. В табл, 11-2 приведен ряд растворителей„пригОдных для типичных Зн-реакций.
Рклкцнн ннчслкоенльнаго ззмпщення и атшиплкиия 3!О 11-8, Тердгохигнил реакций Валеи(ения Ионныс (нлн полярные) рсззцнн злкнлгвлогенндов не протекают сколько-на«едь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходнмзя для гетеролнгнческой сйссоцнзцнн связи углерод — гэлоген. настолько высока, что практически нсключзег такую воэночкность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
