1 (1125754), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Например, в то время кзк теплота днссоцнзцвн хлорнтого метила нз метил-рвднкзл н атом хлора состэвляет 60 ккзл/моль (табл. 3.7). лиссоцнзцня нв метил-катион н ллорндчюв требует около 227 ккзл моль '. СНз чи!) С1(гзз) СНР(гвз) + С1 (газ) СН, ! чС1(газ) - Снзч'(газ) 4 С)О (гяз) Для вычислен я я теплоты вон из зцнв хло рното го мегял з в водном растворе недо ~четь теплоту растворения члорнстого метила н обоих ионов в воде. Используемчый фн этом метод приведен в тзбл.
! 1-4. г!оС! (зодн.) — о Снсз" (води.) +С!оч (водя.) бН +бв ккал Нз данных табл. ! !-4 очевидно, что реакция коннззцнн более выгодна в воде, ооч в гззозой фазе, прячем рззлвчне составляет прнблнзнтельно (227 — 63)= 104 ккзл. Это обусловлено знзчнтельным вынгрычпем энергян зз счет сольвзтаьня ванов.
Теы ке менее ноннззцня настолько эндогерннчнз, что в воде прн обыч. * Вычвслено нз следуюпчнх данных: С!1„С! (гзз) — о Снз.(газ)+С! (гзз) ЬН + 80 кквл гд1з (гзз) оСНчзч (гвз)+е ВН=+ 234 кквл ГЛАВА 1! иых температурах оиа является практичесии иеэероптиой (по крайней мере э случае хлоркстого в!етипа). К сожьчеиив, большая часть термохимических данных ' того типа.
которые были исполлэоиаиы в приэедеииом иышо расчете, с трудом пои. ' лае!ее эиоперимеитапаиому определепи!о или хотя бы оценке; поэтому аычислепиыееначеиии аН иоииых реакцай а раствора», и которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны'. е также и не всегда надежны. Вследствие этого гораэдо труднее оцепить термодииав!капскую вероатиость отдельных стадий полпр-,' йых реакций, цротекыоших В растворе, чем и случае свободиорадикалвиых процессоэ, ероходпших и гаэоаой фаэе.
уяраленение .»1-8, теплота иоинэации хлористого метила Снес! (води.) — ~СНф (води.)+С1 (поди.), согласао приведенной выше оценке, составляет бз ккал. Какой будет теплота; ионизации шргп1-бухал»лерида — большей, меньшей или приблизительно равной . теплоте иоииэации хлористого метилаг Объисиите. Унранененае уу-4. Какими данными нужно располагать (помимо энергий ! сепией) дпи того, чтобы вычислить теплоту реакции СНвОН (поди.)+НС1 (поди.) — ьСНэС1 (поди.)1-Н!О (жидк.) и иэ нее иолучитыШ дли реакции СНэОН (поди.)+Хэс1 (иоки.)-в Снес! (поди.)+НаОН (води.)г 11-9. Механизмы реакг[ий замещения типа 5„ Для реакции хлористого метила с гидраксил-ионом в водном растворе можно написать два механизма, различакицнхся положением во времени момента разрыва и момента образования связи.
В одном пз иих (А) принимается, что реакция проксходит в две стадии, первая из которых представляет собой медленную и обратимую диссоциацию хлористого метила иа метил-катион и хлорид-ион; вторая стадия заключается в быстром взаимодействии метил-катиона с гидроксил-ионом (нли водой), приводящем к метанолу. Механизм Аг кедиеиио СН,С1 — ' 'СНЕ+ с(В Снчэл+ ОН!И оветэо СнэОН сне+н,о сн,он, "" сн,он+ н,о Согласно другому механизму (Б), реакция протекает в одну стадию. Атака'гидрокскл-иона иа углерод происходит одновремек. ио с уходом хлорид-иона. Это означает, что связь углерод в кислород образуется одновременно с разрывом связи углерод — 'хлор.
лг!а»анины Б: Й НО: СНА:Сн ---'"-*" в. СНАОН +;С1: ') РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЮ!ОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕИИЯ зй1 д[ехапизм А предполагает, что скорость реакции определяется ~олька скоростью первой стадии (ср. с Обсуждением в равд. 3-7,В). !Го означает, что скорость образования метанола (измеренная в ~ог!Ях на единицу объема в единицу времени) будет зависеть от конентрацин хлористого метила, но не от концентрации гндрокснл!Она, поскольку гидроксил-!юн расходуется в ходе второй быстрой еакциив Наоборот, согласно механизму Б, скорость должна завиг!ь от концентрации обоих реагентов, поскольку иа медленной гадин происходят столкновения между ионами гидрокснла и моле,улами .хлористого метила.
Количественно скорость реакции и ~ожет быть описана уравнением (11-1) в случае механизма А и урав~спием (11-2) в случае механизма Б о = А [Снес!! о=А [СН,С11 ~ОН~~ Обычно а выражают в молях образовавшегося продукта на 1 л 1аствора на единицу врел!Ени (чаще всего в секундах), Вырижения !ля концентрации [СН„С1[ и ЮН% даются тогда в молях на литр, а ..онстанта пропорциональности й (называемая константой скорости) смеет разв!Ериость с 'для механизма А и л моль " с ' для механнз~а Б. Удобно рассматривать как порядок реакции но каждому из реаентое, так и сулшарный порядок реакции, Порядок реакции по данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную !Звисимасть между концентрацией и скоростью реакции. В соотпетствии с уравнением (11-2) скорость реакции:хлориотогометила " гндроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов.
В уравнении (11-1) реакция имеет первый порядок по хлористому !етнлу. О порядке реакции по гидроксил-иону говорят, что он разин нулю, поскольку ЮНЧ" !. Суммарный порядок реакции является суммой порядков по соответствующим реагентам. Так, уравнения (11-1) и (11-2) описывают скорости реакций первого и второго порядка соответственно. Таким образом, располагают кинетическим методов!, позволяющим различить два возможных механизма, А и Б. Опытные данные показывают, чта скойость образования в!стилевого спирта пропорциональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксилиона, Реакция имеет общий второй порядок и правильно описывается уравнением (11-2).
Отсюда можно сделать вывод, что механизм реакции соответствует одностадийному процессу Б, Этот тнп реакции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второго порядка, Его часто обозначают символом ЬН2 (Б — замещение, Р! — нуклеафильиое, 2 — второй порядок). Альтернативный двухстадийпый процесс, соответстврющий механизму А, является Ьиргл!кцией первого порядка н обозначается символом ВН1. !1 ге !л!о ГЛАВА !1 упражнение зу-б, Хлорватый этнл (О,! А!) реагирует с иодистым казнен (0,!М) з вцетоновом растворе при 60'Ссоскоростыо544 10-'моль л-з с-т; об.
разуются нодистый атил и хлористый калай. в) Если реакция протекает по механизму зн2, то какой должна быть скорость реакции при концентрациях обоих реагентов, равных 0,01М? Приведите еаш метод расчета. б) Предположим, что скорость пропорциональна квадрату концентрации модистого калия и первой степени концентрации хлорисюго этцла (3 3). Какой была бы скорость прн концентрации реагентов 0,01 ?4? в) Если начальная концентрация растворов обоих реагентов равна 0,1 М, то начальнвяскорость образования нодистого этиларавнв 5,44 1О-'моль л-'с-', не уменьшается по мере протекания реакции н расходования реагентов.
Постройте графики зависимости скоростк образования иодистого этила от концентрации хлористого этила в ходе реакции (имен в виду, что нз одну молекулу хлористого, этила расходуется одна молекула нодистого калия) в предположении. что скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации хлорисюгоэтила и 1) пулевой степени, 2) первой степени и 3) второй степени концентрации иодистого калия. г) Какого тнпз экспериментальными данными нужно располагать для того, чюбы определить, подчиняется лм скорость реакции хлористого этила с модистым калием уравнению первого порядка по каждому из реагентов нлв второго порядка во хлористому эгиду и пулевого порйлка по мохнатому калию? При многих реакциях бн в качестве нуклеофнльного агента ' используется рзстворитель.
Такие реакции носят название реак- ции сольволизв; прн использовании и качестве растворителя воды, зтвнола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гнд. ролиза, зтанолиза, ацетолиза н формолиза соответственно, Ско. рости всех реакций сольволнза с необходимостью следуют первому порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь зв. метко'в ходе реакции н, следовательно, не изменяется его вклад в скорость процесса. Однако зто не означает, что реакция обязательно должна протекать по механизму Яи1, в частности, в таких раство.
рителях, как вода, спирты и амины, которые являются весьма эффективными нуклеофнльными агентами. Одна нэ возможностей установить различие между сольволизом Ь„!. и 8, 2. типа з нуклеофильяых раствормтелях состоит в добавлении к реакционной смеси нашеста, которые являются более сильными муклеофилами, чем растворитель (в отноактельно малой концентрации). Если скорость пуклеофнльного замещения остаатся ори эюн практически неизменной '„то обычно окаэываетая возможным утверждать, что реакция протекает по механизму 3 1.
Если же скорость ззмеше няя существенно возрастжт, то механвзм реакция относится к Б м2-типу. Напри. иер, измеряемая скорость обрззованяя япжт-бутилоеого сннртз из трет-бутил. ' Можно ожидать некоторого изменения суммарной скорости а том случае, если добавленное соединение является солью, поскольку соли независимо от того, нуклеофильны овв илн кет, изменяют физическое окружение резгиру!ощих молекул. Изменение скорости, обусловленное нменяо реакцией добавленного нуклеофнла, может быть наилучшим образом установлено при срзвеенмн этого изменения с эффектом, оказываемым ненуклеофнльным веществом, подобным перхлорату лнтмя. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФйЛЬНОГО ЗАМЕШЕНйв Ш и от иплеййя 323 о концентрации галогевидв, Прн добавления гид;зоридз пропОРЦновальиз только ко , Это служит свидетельством того, !ч ксил-нонз скорость замещения иа возрастает.
сл ~ ю трат-бутнлхлорив гидролизуется по механизму 3„1. 9 (СНз)зСС! ~ (Снз)зСцг+С! (СН ) Сит+ ОНат — (СН ) С вЂ” ОН Если, при и -реакц 5 1- ин в сфере реакции присутствует более одн и иве ет еоф , то их конкуренция за карбоииевыи ион р д об азованню смеси продуктов. Отношение продуктов (но е щ н об вя !,о ость их о разован! б !я) определяется относительной концентрв0ей иуклеофилов.
ак, реа еоф . Т , реакция Ьи1-сольволизв гзлогенида в воде ит к об апрнсутствии такого кого нуклеофилз квк азид-нон, приводит рпа нию органического ззида и спирта н,о †' †,ион чг медленно быстро ~ - Н ЕВг — Ф н,о — Рнз ! -10. Стереохид(ия $ы2-зал(еи(ения Р мотрим теперь два возможных пути ущ ос ествления Яы2- асс м, отличающиеся назкцин хлор ористого метила с гидроксил-ионом, от ! Авлением сближения реагентов (рис. - ). р . 11-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
