1 (1125754), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Более подробно рассмотрение триметиленметила по методу ЛКАО приводит, аналогично простому методу резонанса, к выводу, что это ветцество должно быть бирадикалом; однако этот вывод трудно передать н качественной форме. Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также иа хорошо известном примере аллил-катиона, которыя был рассмотрен в разд. 9-6,Г с помощью метода рсюнанса. В данном случае имеем и-систему нз трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8). Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, яа каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд, Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), иэ которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на конпепых атомах углерода.
Метод ре. зонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные ~,"" ."Я~",,'., )й,",(('ф26'",'"-.,",';;:":"...„":.":.;;:;.-".,::;.'.:, "'"- '; ".((!!' Рис. 9-9. Схемы спаривания электронов в аллил-капюпе, Мктбл ГПЗОНАНСА. МктОД МОЛВКУЛЯПИЫХ ОьннтАЛПИ 29! и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на конце. пых атомах углерода (рис. 9-9).
дополлательлыв упрпясненая 2-17. Напишите три структуры для Сана, где углерод чсгырехвзлентен, а водород одновалентен. Установите геометрически наиболее благоприятную конфигурацию и оцените энергию резонанса для втой конфигурации. 9-И. Пропилеп реагир1от с хлором при ЗОО 'С, образуя хлористый аллпл, а) Напишите дпа цепных механизма для реакции хлорирования: в нервом слу- чае должна происходить атака атома хлора на водород СН,-группы, а во втором— атака атома хлора на двойную связь. б) Сравните относительную вероятность осуществления этих двух механиз- мов, основываясь на энергиях свяаей.
Подробно рассмотрите встречающиеся за- труднения, которые могут сделать такие расчеты ненадежными. 9-гр. ьгли !',4-присоединения хлора к бутаднену возможен следующий механизм: СН, НС -лг С! и С1СНзСНмСНСНзс! сн Как зто может быть согласовано с тем фактом, что продукт !.4.присоединения представляет собой главным образом шралс-изомерг Объясните.
9-20. Используя теплоты сгорания цпклооктатетрзена (табл. 9.4) и циклооктапа (табл. 4-2); а также любые требуемые энергии связей, вычислите теплоты гидриро- вапия цвктооктатетраеаа в ииклооктан в газовой фазе при 25'С. 9-2Л Напишите и:ггь резонансных структур феиантрена (типа структур Кекуле! и покажите, как с помощью этих структур можно объяснять, что Чепантрен в от- лячие от бепзола присоединяет бром, но только в положении 9,!О. феиантрен 9-22. Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть более сильной кислотой. Аргументируйте ааш выбор.
а) СНзСНаСН,СН,СНз, СНе = СН вЂ” С1-!а — СН СНэ б), сн -сн-сн,-сн Сн, глава з ,Н!1 0 г! СНз — С~~, СН„- С~~~ ХН, ОН 9-23, Какой клоркд в каждой вз прнведеянмк ниже пар должен легче терять клорил.ион, образуз яоп карбояняг Обаясннте, з! СНз СН вЂ” СН,— СН,С! к СНз=СН вЂ” СНзС! б! СНз- — -СН вЂ” СН вЂ” СН =СН н СНз=СН вЂ” СН=СН вЂ” СНзС! ! С! У-лв, Рассчитайте бН для каждой стадия з приведенной явке последовательяости реакпий(вгазовойфззепрн зб'С), предполагая, что знергин стабнлнзапии бензола н бромбеязола одннакозм.
Что вм можете сказать относительно вероятности того, что бромбензол образуется из бензолз н брома путем присоединения слальнейвнм отжепленвем бромистого водородаг г Н В + Вг, ~ и' +НВг Вг "БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ . СОЕДИНЕНИЯ. АЛКАДИЕНЫ Изучение органической химии для начинающего будет гначипыльно облегчено, если сн уяснит, что большинство органических соединений можно рассматривать как комбинацию насыщенного углеводорода с открыпюй цепью !'или циклического углеводорода) с функциональными группами.
В огромном большинстве органических реакций участвуют гпоггько функциональные груп!им, причем углеводородная часть молекулы остается «в стороне от развигпия событийз и оказывает влияние на результат реакции главным образом косвенным путем — через посредство пространственных затруднений, изменение характера растворимости и т. д. Первая часть данной главьг посвящена рассмотрению функциональных групп с точки зрения классификации с их помои!ью органических соединений. Далее будет рассмотрена химия илкадиенов, которые впервые дают нам возможность детально самопал!иться с к!ассом соеоинений, содержащих две функциональные грутгьг,— в данном случае две двойные связи.
Особое внимание будет уделено алкадиенам-1,3 и алкадиенам-1,2, в которых двойные связи расположены одна по отношеншо к другой таким образом, ипо их свойсгпва отличшотся от свойств свайных связей в простых алкенах, ! 0-1, Классификация органических соединений с помо!с!ь!о функциональньзх аруна В гл.
! 1см. рис. 1-!) рид простых органических соединений был классифицировав в соответствии с их типом иа углеводороды, галогеииды, спирты, простые гфиры и карбоиильиые соединении, 284 ГЛАВА 10 Свойства, характерные для органических соединений данных, а также других типов, в значительной степени определяются заме.
стителем, или фуккциоивльной группой, общей для ряда соединений. Так, различные спирты, например СН,ОН, СН,СН,ОН, (СНл),СНОН и (СН»)»СОН, обладают более или менее одинаковыми свойствами, поскольку все они содержат гидроксильную группу ( — ОН). Аналогичным образом алкены рассматриваются как особый тип, или класс, углеводородов, поскольку нх наиболее важные химические свойства связаны с наличием в них углерод-углеродных двойных связей. Более полный перечень основных классов органических соединений и их функциональных групп приведен и табл. !()-).
Классификация на основе функциональных групп имеет то преимущество, что ока дает возможность охватить свойства огромного чггсла из. вестных органическик соединений. Логично и удобно подразделять органических соединения иа семейства со сходными свойствами так же, как классификация элементов по периодам подразделяет их на группы, или семейства, обладаюцгие сходными свойствами. Важно сознавать, однако, что истинное понимание органической химии предполагает нечто гораздо боломгее, чем просто знание свойств отдельных классов соединений с различными фуякшюнальными группами.
Действительно, часто сказывается полезным и поучи. тельным рассмотрение птипсм реакций, а яе только лтигган соединений. Так, например, реакции присоединения не ограничиваются углеродуглеродиыми кратными связямк алкеиоь или алкивов, но вообще происходят с соединениями, содержащими неизсьвценные связи, такими, как альдегиды ЭС=О или кетоиы,с-о ), имины1 '~С=Н вЂ” д ), н нитрилы ()с — С=К), азосоединении (1( — )»Г=-㻠— Г() и т. д. Для ис.
черпывающего рассмотрения таких реакций присоединения необходимо сравнить гюведение при этих превращениях соединений с различными функциональными группами. В настоящей книге органическая химия рассматривается главным образом с точки зрения свойств функциональных групп, однако мы надеемся, что такой подход не приводит к недоооценке типов реакций. При рассмотрении перечня функциональных групп, приведенного в табл. (О-), возникает вопрос, почему карбоксильная функция о — не отнесена ни к спиртам, ни к кетонам, хотя в ией имеются и гидроксильная и карбоянльная группы. Причина заключается и том, что свойства одной группы часто коренным образом изменяются в присутствии другой, особенно в тех случаях, когда группы соединены об1цей связью, как в карбоксильной группе; поэтому ЬИОМИКПИОИАЛЬМЫГ: СОЕЛИНКИИН ЛЛКАДИИНЫ 2вб Таблица 10-1 Класснфнкапия органнчесивх соедняеннй по признаку функпнональнмх групп Превер е ел»»елее а и ее Класс Фтикииоиельи» »русла Еериула Бутен.1 тлкен Метнланетилен Ннклобутлкол — СниС— — ОН 1лкин Спирт Метнлэтвловый эфн 11растой вбир 1(нклапентил.
хлорид р, С!, Бг нлн 1 Галогеннд. Г1рапвововый альдегва С Н »СН »С НΠ— с-н Альдегид О СНлССН СН Бутанон 2 Кетон СН»С Н »СН »СН »СО» Н Г)ентановая кислота Гиетиламвв К арбоновая кислота ймнв Снлмне СН,СН вЂ” СН, НО .НЭСН 2-Ннтропры'лп Н нтросоелипе ние Лпетоинтрнл п.вуткллнтпй — Семы -С вЂ” металл 1 Ннгрпл СН,СН,СН,СН»СГ Металлооргапв ческое саедв- венне наилучшим способом классификации такого сочетанги оказываетси выделение его ь особую группу.
Упражнение Ю-Л Рассмотрите нолмомные способы, которымн могут влиять друг на друга влк взаимодействовать группы — ОН н С вЂ” — 0 карбоноеой кнслоты, аапрнмер СН»СНеСН»СОЭН, стем, чтобы такая комбипапия прнобреле свойства, которымн йе обладают нзолнрованные группы — ОН в С=о 1как л НОСН~СН СН,СНО). ~кС О вЂ” ННе Влеко 63ллО» -Н,О,.В " сн,сн сн=-сн СН»С вв СН вЂ” ~ОН сн осн сн ГЛАВА 1О О С! — (Э1,-С1 СН,— СГР Щ СН, СМ~ я«хлористая (нстннснхасряа1 аистам ад атнланстат НООС вЂ” СООН СН, СФ сн,=снс1 вавнлхлсрмд нмаалсаан «аслота анстнлхасрнд С1СНасн аСНаС! Еа-днхлсрнрснан О СНаССНхСНаС1 4-«нсрбттансн.з СН,-84 — СН =СН е СН,— СН-СН- !!а и® Н,С=СН-СН. СН, 1 Я ~ — ~ СНа-СН -СН СНа СН« СН СН СНаС1 СН а ~ СН СН «СН аСН вС1 а-хнсрнснтсв-! НООССН аСН„СООН ансар«ан «винта 10-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
