1 (1125754), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Бензол атакуется также озоном, н продукты озоннрования оказываются теми самыми, образования которых следовало бы ожндать, основываясь на структуре цнклогексатрнена Ке-- куле. Большую стабнльность бензола по сравненню с ожидаемой для «класснческой» структуры цнклогексатрнена-1,3,5 можно оценить полуколячественно по разностям между теплотами' гндрнровання (нлн теплотами сгорания), наблюдаемымн для бензола н ожидаемыми для цнклогексатрнена-!,3,5, Прн рассмотрении в первом приближения гндрнроаанне циклогексатрнена-1,3,5 должно приводить к выделению в три раза большего количества тепла, чем гндрнрованне цнклогексана, поскольку в структуре Кекуле предполагается на- Таб.спяа 9.) Сравнение свойств бензола Н гексатрнена-ца,б сн,ысн-снжсн-сн сн„ гсксзтркск.г,зш Н 'сн-снк бслзол продукты продукты рсзгскты резговты !! ННОз(Н,50, НС=СН НСС, ~'С- НО, НС вЂ” СН вктробскзол сн =сн, НССЧ С- Вг НС-СН Одновреыенные полимернзацня и окис- ление ННО (Н 5О, Вгз (в СНС)з, ниже )3'С) Вгз (необходим бром ид металла'вка.
честнс катализатора; Ровсе) Вг, (на солнечном свету) Вг — СН» — СН = СН в, сн, СН=1Н броыбскзол ьб дкброыгсксздксл- в.« Вг Вг ~сн-сне~ Вг — СН' И вЂ” Вг ~~с -сн( Вг ' Вг гсксзброыцкклогексзв сн -сн 'сн,-сн,~ цвклогслсзк сн,— сн„— сн, сн — сн — сн я.гсксзк Нзй»10з в качестве ка. ззлнзатора в уксусной кислоте в течение 25 ч прн 25 "Силн Нз/% прн 200'Сн200ат ! Нз/Р!Оз как ~ катализатор 'в уксусной кислоте в те. чение ) — 2 ч при 25'С озон (О,) Озон (Оз) Триозонид 5 Хпгы 0 О 5 'с — с Р~ Н' ьн глвокскль Мллеиновый ангидрид 0 нс — с<и НС вЂ” С 5 5 '0 ! !нс — с( (в бензоль. ном растко ' ре) В темноте реакция не идет,о )НС вЂ” Рлй Триозонид --1 ЯпгНзо 0 2Н-С~~ + Н 0 0 +2 ~~С вЂ” С: Н' 'Н сн сн, сн о ,~~,,с~~ 5 1 сн сн СН '0 продукт реакции дндьса-дльдера (см.
гл, )0) МЕТОД РЕЗОНАНСА МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЯ 257 266 ГЛАВА В сн, нисг"'сн, нс сн, ГГ сн, ИИИЛОГВИЕВН сн. дН- — 28,6 каза(моль нис "сн, н,~ Сн, сн, бН=З ( — 28,6)= — 85,8 Екал/моль еанилогеиевтэиен. Ьз, З» В действительности при гидрироваиии бензола выделяется лишь 49,8 ккал„или на 38 кказт~ьголь меньше, чем ожидается для циклогексатриена. н с »сн СвНВ+ЗН —" 1 1 АН= -49,8 ккал/мояь аеизОИ нс .сн, СН, Сходным образом теплота сгорания циклогексатриеиа Кекуле (до жидкой воды), вычисленная из средних энергий связи, состав.
ляет 827 ккалумоль, тогда как экспериментально определенная теп- лота сгорания равна 789 икал/ьголь, что на 38 ккал)моль меньше вычисленной для циклогексатриена. Эти 38 ккал можно назвать энергией стабилизации бензола. Их часто называют также энергией резонанса, но этот термин будет использоваться для той части ста- билизации, которая является следствием делокализации электро- нов (равд. 9-7). СЗНВ (газ)+!5720В (газ) — » ЗСОВ (газ)+ЗНИО (жндк.) ЬНОО -789 ккал(моль бЕИЗОЛ 9-3. Атомно-орбитальная модель бензола Ни одна из многих структур, предлагавшихся для бензола как до, так и после Кекуле, не может считаться удовлетворительной.
Однако представление об атомных орбнталях позволяет дать для бензола приемлемое описание. Каждый атом углерода в кольце может рассматриваться как находящийся в состоянии зргьгибриднзапии и образукяций трн допланариых зр'-гибридных о-связи с валеитиыми углами, равными г20'. На образование трех связей (двух С вЂ” С я одной С вЂ” Н) каждый углеродный атом затрачивает три из личие трех двойных только одна. СНВ н,с '"сн нс,сн+ ' сй, ИНИЛОГВИЕЕН сн нсг ~сн Н~~~~Н 'Н связей, тогда как в циклогексене содержится ~;Вз ! ',Ц :(вв"..„, ...Аз в) Й Й.
Рнс. 9»2. Атомно-орбнтальная модель бензола, показывающая, какам образом Р;электрон на каждом нз углеродных атомов может быть енареа е р .электро. намй еогедннх 'атомов угзерода, четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях — по одноВГу у каждого атома углерода. Можно сконструировать три п-связи, рассматривая перекрывание соседних р-орбиталей, занятых электропами с антипараллельными спинами; каждая из Образованных таким образом связей должна быть сходной с и-связью в этнлене (равд.
; Г В) Однако особенность бензола состоит в том, что в ием п.электроны ьк» ут быть полностью спаренными вдоль всего еути вокруг кольца (рпс. 9-2). Предпочтительнее поэтому считать, что в бензоле имеетгн шесть п-связей, и рассматривать и-систему как непрерывную, вле л.электроны должны быть связаны со всеми шестью углеродпыми атомами в области над атомами цикла и под ними. Как упоминалось выше, делока.тизация электронов по всем шести центрам (каь и бепзоле), приводящая к нх неразличимости, должна давать более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализоипвшыми между соседними углеродами (как в циклогексатриене.
1,3,5). Схемы спаривания электронов (валентные схемы). Метод резонанса Рассмотрим теперь строение бензола с точки зрения возможных способов спаривания шести электронов в локализованных связях. Использование атомных орбиталей сразу же приводит к двум эк- 9 эь ~зво ГЛАВА» й нли вивалентным структурам Кекуле ! и П, Структуры !П, % и 1Г, как можно видетЬ, также представляют собой возможные способы спаривания электронов в плоском шестиугольном остове молекулы, Ясно, однако, что эти последние структуры энергетически менее выгодны, чем структуры Кекуле, так как атомы С,— С, (или С,— С„ или С,— С,) отстоят слнГпком далеко друг от друга (.
2А), для того чтобы образование связи было эффективным (см. рис. 9.!). Пунктирные линии между удаленными углероднымя атомами в структурах 1П вЂ” У имеют значение лишь постольку, поскольку они удовлетворяют схеме спаривания. О таких линиях иногда говорят, что онн изображают «формальные» связи. Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются внося«ни»ш вклад в реальную структуру бепзола, Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией, Бензол рассматриваешься как «гибрид» валентных схем 1, П, П1, 1ТГ и Ч, Такие структуры часто называют резонансными структурами; взятые порознь, онн не представляют физической реальности, и им нельзя приписывать независимое существование. Действительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из вносящих вклад структур.
Г(вусторонние стрелки («-») между структурами используются для того, чтобы показать, что онн нзоб. ражают различные схемы спаривания электронов, ио не различные соединения, находящиеся з равновесии. При использовании метода резонанса необходимо иметь в виду, что величина вКЛаДа, ВноСИМОго каждой изнабораетрУктур, должна отвечать степени Образования связи, которая осуществлялась бы в том случае, если данной структуре соответствовала реальная моле. кула со своей геометрией. Так, следует считать, что две формулы Ке куле вносят ровный и преимущественный вклад в гибридную струк.
туру бензола-. Их вклад ранен, поскольку они энергетически эквивалентны, и иреимуи!еспмен, так как они вносят в общее образование связи гораздо больше, чем структуры П1 — Ч. Отсюда следует, что структуры П1-'т' практически могут игнорироваться прн рассмотренин свойств нормального состояния реальной молекулы бензола. При использовании методе' резонанса предполагают, что пространственное расположение атомов для всех резонансных структур', метод РезонАнсА, метОд мОлекуляРных ОРБитАлей Р«з вносящих вклад в данный резонансный гибрид, совершенно одинаково, ио схемы спаривания электронов различны.
Вследствие этого структуры !П, 1Ч и Ъ' нельзя считать эквивалентными бицнклогексадиену (АГ1) (хотя бипиклогексадиен имеет такую же схему спари. вания электронов), поскольку бициклогексадиен представляет собой известную (хотя к неустойчивую) неплоскую молекулу, в которой валентиые углы н длины связей совершенно иные, чем в бензоле. Структуры П1, Ю и Ъ' соответствуют чрезвычайно сильно искаженной молекуле бипиклогексадкепа, в которой каждый из углеродных атомов расположен в вершине правильного шестиугольника, а формальная связь занимает место простой связи углерод — углерод Очевидно, что неудобно и трудоемко выписывать формулы резонансных структур для того, чтобы показать строение резонансного гибрида.
Желательно поэтому использовать сокращенный способ записи. Часто в тех случаях, когда связывающие электроны делокаляэованы по нескольким атомам, вместо непрерывных линий используют пунктирные. Зля бензола такой способ описания приводит вместо структур 1 и П к формуле «ГП. Однако на практике в настоящее время для изображения бензола используют (желательно это нли нет) одну из структур Кекуле (1 или П), полностью учитывая при этом, что всесвязи.С вЂ Сэквивалентны. В последние годы бензол часто изображают в виде шестиугольника со вписанным в него кружком.
Это на редкость простой и удобный способ в случае самого бензола, ио для многих других углеводородов он оказывается бессодержательным 'и даже ведет к глАВА з 260 ошибкам, А. 5угпадиен-1,3 и г(иклобувмн Яяб %На 9-5. Дальнейи(ие замечания о методе резонанса Несмотря на искусственность коннепцнн резонанса, она чрезвычайно полезна пря обобпгення фактического материала органической химки. Важно понять, что не было бы необходимости использовать мвгод резонанса, если бы располагаля лроюппчесхп лрьменяммм математнчеснпм методом реюенвя точных н гложных уравненяй, опнсываююнх распределение электронов н свойствз молекул, содержа.
жнх более одного эдентрона. В отсутствие строгого математического реюення ме тод резонанса позволяет распространять идея привычной нзм теории валентности на соедннення, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с помощью всех еалентных схем, которые могут быть для нее напнсаны. С каждой схемой будут ассоциироваться определенные свойства.
Если для соединения (на. прямер. этилена) можно наннсать только олпу прнемлемую валентную схему, то, ездный, свойства молекулы будут соответствовать тем„которые, нан подсказывает опыт, должны быть присунься такой аахене. С др угой стороны, если можяо пап ясать рад таках схем, то свойства молекулы будут соответствовать ве какой.лабо одной нз ннх, а некоторому гналоженвюг (суперпознцян) нз всех — короче говоря. гнб редной структуре: Однако такая сунерпозяцня ня е косм случае не прнводят н простому усреднению, аак зто можно видеть на примере энергий, которые для гнбрнда асетда оаэзывззттся нные, чем та энергня, которой следовало бы ожндать длз гнпотетнчесннх молекул, соответстауюжнх любой ва отдельно взятых резонансных структур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
