1 (1125754), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Строение этого аниона может быть представлено в виде резонанс. ХЧП . ного гибрида пяти энергетически эквивалентных с р ХЛ! д. Неяоделениая пара электронов делокалнзуется, таким образом, на пяти углеродных атомах. йгожно ожидать, что такой делокализоааииый анион окажется гораздо более' ст б ая ни из эквивалентных делокализованных струк у тур У читывая успешное применение метода резонанса для объяснения высокой кислотности пиклопентадиена, может показаться удивительным, что в циклопентадиенил-катионе такой стабилизации не МЕТОД РЕЗОНАНСА.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 25У пнблюдается. Для этого катиона можно написать пять резонансных !)н>ры Х з!1Па — Х'зг!ПД, вполне подобных ХРПа — Хунд, и тем ие мопсе этот катион оказывается настолько неустойчивым, что до сих хуи!б хуп! в хуп!г х уи!р !и р НСЕ ПОПЫТКИ уСтаНОВИтЬ ЕГО СущЕСтВОВаНИЕ !ХОТЯ бЫ В Видс КО- '! ~гко живущего промежуточного соединения) не привели к успеху.
Причина состоит в том, что в иикличеасих системах такого типа, Р мимо делокализации электронов, чрезвычайно важным является пьс и другой фактор — общее число я-электронов. При наличии в и!ноциклической сопряженной системе двух, шести, десяти, четыри,!дцати и т. д. и-электронов ее стабильность оказывается гораздо ~больше, чем в аналогичных системах с четырьмя, восемью, двенад. ...!тью и т. д, и-электронами.
Следовательно, такие системы, как прн«гепные ниже, обладают относительной ртабильностью. В то же зрел!я ни одно из приведенных ниже соединений ие спо«!бно к устойчивому существованию (за искл!Оченпем последнего !и!лучить которое гораздо труднее, чем циклопеитадиенил-анион), Все эти факты затрудняют применение простого метода резонанса и органической химии. улраасмемпе 9-В. Опсните значение резонанса в приведенных ниже системах !может оказаться полезным нспользоаавве пзаростержйевых моделей).
н н н н и . ' нт.л. н Е ГЛАВА В Л. Циклолеилгадиенил-аиаон — сн гНЕ СН СН вЂ” СН 1~ сн Сн сн О снтсн // нс .сн гл сн' сн-сн // д НС СН ь« ~он Худа число и-электронов 4 ХЧПв хунт ХУПА О Ь 'рои н хлорновагнстая кислота реагнруют аналегяюо, обраауя снеся продуктов 1,4. н 1,х-арнсоедниения сн =сн — сн =сн Вг г — сн =сн — сн-сн,+в сн — сн=сн-сн вг ! Вг Вг нога — — - СН,=СН вЂ” СН-СН,+ НОСНх — СН =-СН вЂ” СН,С1 СГН 'С1 Водородные атомы группы — СН,— циклопентадиена-1,ч об ладают кислыми свойствами; они оказывжотся значительно более кислыми, чем ацетиленовые водороды в алкннзх-! (равд. 8-6). Это означает, что циклопентаднеи примерно в !О" раз более сильная кислота, чем обычные алканы.
Объясняется это тем, что потеря одного нз протонов группы — С̈́— в циклопентадиене приводит к образованию чрезвычайно стабйльного аниона. Строение этого аиноиа может быть представлено в виде резонанс- Х П . ного гибрида ал/пи энергетически эквивалентных струк гр Х г/1!в 7 д. Неподеленная пара электронов делокализуется, таким образом, иа пяти углеродных атомах. Можно ожидать, что такой делокалнзованный аннон окажется гораздо более стабильным, чем любая одна из эквивалентных делокализованных структур.
сн сн си=он Ясн-$н Ю 1 / Ю /" НС: СН НС гСН .ьь НС СН сн У сн сн Учитывая успешное применение метода резонанса для объяснения Высокой кислотиости циклопентаднена, может показаться удивительным, что в циклопентадиеннл-катионе такой стабилизапин не МЕТОД РЕЗОНАНСА. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРВИТАЛЕЙ а67 наблюдается. Для этого катиона можно написать пять резонансных форм Х"ч/П1а — Хч/П!д, вполне подобных ХАНŠ— ХЧПД, и тем не менее этот катион оказывается настолько .неустончивым, что до снх Ог 9 е ХУН1б Хь'Ш в ХИПг х иил нор все попытки установить его существование (хотя бы в виде коротко живущего промежуточного соединения) не привели к успеху, Причина состоит В том, что з циклических системах такого типа, иохцгмо делокализации электронов, чрезвычайно важным является Риге н другой фактор — общее число и-электронов.
При наличии в хюноциклической сопряженной системе двух, шести, десяти, четырнадцати и т. д. и-электронов ее стабильность оказывается гораздо больше, чем в аналогичных системах с четырьмя, восемью, двенадцатью и т. Д.п-электронами. Следовательно, такие системы, как при,сденные ниже, обладают относительной ртабильиостью. ~0 ОО число Н-злехгронои 2 6 6 6 В то же время ии одно из приведенных ниже соединений не спо.<Гбпо к устойчивому существованию (за исключением последнего получить которое гораздо труднее, чем циклопентадиенил-аннов) Все эти факты затрудняют применение простого метода резонанса н органической химии Упражнение 0-8.
Оцепите Значение резонанса в прнведенных ниже снстеиах 1ножег опаляться яолезнын нспольвованне шаросгержневых нохелез). н н н н, н н ~ н т.л. .н н н 1 глава е Н е ьб Нсг "Сн СН Н Н НС НС ~~С Н Стал-сн, сн=с Н «~Н СН Н Сн НС 11 11 СН НС е1 СНе=СН— СН=СН Ю ~Н вЂ” СН ) ° . " СН С ~Н СЕ Ъ '~ "СН, Гг 'ь, СН,( СН,— СН, СН,-СН, сн сн ф.'Н.
СН, — СН е) СН, е ! СН,— Сн — СН, ~-~ С̈́— Сн =Сн, Р Р9 ж) Р— С вЂ” Ю е-+ Р вЂ С ! Р Г Стабилизация и энергия резонанса Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36— 38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5, Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЗС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что и-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для цнклогексатриена-1,3,5, Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЗР), однако стабилизация и энергия резонанса ие обязательно должны быть равными„ поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизирующих, так и дестабилизирующих.
Значения ЭС, полученные из теплот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, прн получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с равд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С вЂ” Н-связи имеют одинаковые энергии; простые связи С вЂ” С считаются одинако.
выми независимо от того, простыми или кратными являются другие метод г езонлнсл метод молекрлярных орвитллеп эаэ связи при рассматриваемых углеродных атомах: пренеорегают раз. личиями в энергиях люно-,ди-, три- или тетразамещепиых двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (равд. 4-5,В), Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, алины связей в которых имеют нормальную величину, Лля бенэола, где связи С вЂ” С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно гого, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса.
Однако, несмотря на эти недо. .татки метода эиерги» связей и, следовательно, энергии стабилизации можно испольэовать для качественных оценок значения дело аяизации электронов в органических молекулах. В табл. 9-2 и 9-3 приведены энергии стабилизации для ряда соединений, которые описываются наилучшим образом с помощью гибридных структур; легко видеть, что для этих соединений значения ЭС настолько велики, что роль резонансной стабилизации ие вызывает сомнения, Структура многих соединений, приведенных в табл, 9-2, сходна со структурой бензола, и, поскольку их стабильность резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с открытой цепью, химические свойства этих соединений обычно рассмат. ряваются отдельно от свойств полиенов.
В соответствии с этим химия таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается в основном в последующих главах этой книги. В табл. 9-4 пркведены энергии стабилизации ряда сопряженных цолиеиов. Они существенно меньше, чем значегпш ЗС в табл. и нет уверенности в том, что в этих молекулах резонанс имеет боль. шое значение. Может показаться удивительной малая энергия стабилизации в циклооктатетраене, поскольку естественно было бы ожидать, что п.электроны будут делокализоваиы в восьмичлеином рес. 94.
Леомео-орбитальеае молель и електроееой ееетемы иеолоееого це«ло- октатетраееа, Таблица 9-3 Энергии стабилизации производных карбановых ккслот, вычисленные нз теплот сгорания ЗН сН ьы числ избн ' кк азтиоиь труитур» !в обнипрпнятои написание) рс, ккзлтнол Сосдзгнаине Бензол Толуол БнФеннл !597 !514 Бмбениле№ !540 !48! НаФталин !95 5!очевнна !32! !250 71 т На!4 — С вЂ” МН Вычислены из звсргий сяизся, приведенных в табл З-Ь, № ив теплоты испарения золы.
«оторва привита реевой !О кизлтиоль. 42 !7!2 Антрацен !895 Энергии стабилизации, вычисленные из теплот сгорания некоторых сопряженных полнеиов ЭС, киви!ноль аабл' икал/ноль вычыл' икал/иол Фенаитреи 93!Е Сг ру итти я Соединение 603 765 765 !7вридин 21 Ат!инин Фенол 824 865 1095 !!03 Пиклооктатетраен 749 из тсплотн О л =-О Бензохинон испарения Таблица 9-2 Энергии стабилизации !нли приближенные инертна резонанса), вычисленные из теплот сгорания некоторых ароьтатических углеводородов З иычвслвиы пз енаргпи связей, ориисдсиных а тзбз.
З-б. н золы, ггсрзя крибгятз равной !о «хялуьозь Бутадпен-1,3 Поитадиси-1,3 2-5!етилбутадиен-1,3 (изопреи! Ъ СНз СН вЂ” СН = СНз СН =СН вЂ” СН=СНСНз СН,=СН вЂ” С=.СН,- ! Снз 608 762 762 272 ГЛАВА Э ан (гпдряразз. вяз). кязз?молл ан ( д(я разя. аз 2]. «язл/мазь цяз(ы «зязя, з Тяя ззязя Саздякепяе Твэ связи Смхяязизе (»3 51»з Снз Снз сн,-сн,— сн, Алмаз Буталиен-1,3 Пептедиец.!,3 Оецтадиеи-1,4 — 57,1 — 54. 1 -60,6 Циклогексадвеи-1„3 Февилзтилев (стирал) — 55,4 — 77,5 1,54 1,543 1,54 1,544 лдз — 51» (:Н -С—= .СН (н,— с р( ( Нз — Сзыс — С~Х 1,52 1,459 1,458 1,458 1,483 лрз 5Р сн =сн-с=сн СНз — -СН вЂ” С~Н О=СН вЂ”.СммСН 1, 446 1, 426 1,445 1,46 5(5 — 5Р НСзз«С — С мзСН Нсзмс — СжХ М ==- С вЂ” С = —. ?( (,379 1,378 1,ЗВП цикле по крайней мере в той же степени, как в случае шестичленного цикла беизола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
