1 (1125754), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Случай Е2.механизма, благоприятного для л!раиоотщепления, особенно тесно связан с мехаиизьюм ЬИ2. Это становится ясным, если обратить внимание на то, что при л!раис-отщепления электронная пара, освобождающаяся после удаления протона, атакует и-углеродный атом с лпула, выталкивая Хы с фронтальной стороны. В про.
тнвоположность этому цис-отшепленне следовало бы считать ана- глава 1Вг т Вг Н2Ра'2» -конформации Еа) 1Вг+ 1 — ь- 1, + Вг 2 2 Вг Вг Н Нз СН Н СН> Н НО холестерин рее»оне аг»ктеечеега 1йй и» чзы 29 биепю чещсстерилдибролщд (222!) (фрыьюнт) ерипднбромгед (ь2 11) (фрз2мент) логичныл) фронтальной реакции ЯИ2, Г Упражнение 1)-27. Напишите асе вазмо2Кные ззтоРможениые ковфоРмаЦии для каждого иа взомераз 2,3.днбрамбутана (!Ч и 1)), изображенных ниже. г(г Ч Приведите структуры алкенов, которые могут образоваться нз каждой конформа ции при транс-Е2-отщеплении 1 моля бромистого водорода под действием'гидро кснл-гюиа.
Какой из алкаваз будет легче вступать в дальнекшую реакцию отщеп ЛЕНКЯ, ПРИВОДЯШУ2О К ДНМЕтялацстлглеиуР Обьясните. Для того чтобы отщепленне в циклических системах происходило легко, уходящие группы должны не только располагаться з 2ирансаюложенни одяа относительно другой, ио и находиться так;ке в днакснальной конфармакии, поскольку только а агом случае атомы, участвующие в реакции, ле2кат а одной плоскости.
Это иллюстрируется ниже на примере цнклогексичхлорнда. ОН~~ Н Ст и' Ь С) + Н,О Однако а том случае, когда дкаксиальная транс.конфармацня невозможна из.за жесткости циклической системы ичя вследствие отсутствия троне-„'- т анс-й-водорода, »НРанс-от2ЦЕппеияе нс проиеходнт. Если при этом отщепленне вообще еозмо2КИО, то оно протекает с гораздо меньшей скоростью н должно быты!исчгтще леннем в аютветстаии с рассмотренным выше.
Сравнение реакционных способностей двух стереонзомерных холестернлди. брамндав (Ч! и У1!) по отношению к надин-яойу мажет служить ярким примером различия и легкости час- и транс.отщеплепня. Реакция представляет собой дебромирование 1,2-днбромида иодпд-новом, протекающее по Е2-типу, для которого РКАКЦИИ НУКЛВОЧ2ИЛЬНОГО ЗММНШЕНИЯ И ОТЦ(ЕПЛВНИЯ 319 может быть написав следующий мехаиизлс Системы декзлниа, образованные циклами Д н В, отличаются для двум нзо. мерных транс-молесгерилднбролщдоз тем, что в соединении 121 циклы соединены со транс. типу, тогда как в У1) — по час-типу (см. равд, 4-9). транс Лнаксиачьаое отщеилеине брома может осуществляться талька з дибромнде со структурой Ч1.
Сгереохнмня Е1 отщепления часто оказывается сложной и может изменяться в зависимости от условий и типа реакции; алиево преимущественно осуществляется т)ганс отщеплеиве. Уиранснание Гг-28. Напишите структуры алкеиав, образование которых аоз. можно ари Е1- н Ей-реакциях ароязводных цнклогексялхларида У!!! и !Х. Укажите, какие реакции должны быть быстрыми н какие медлеинымв н канай алкея лолгкев оказаться основным продуктом в каждом случае. Приведите ваши сообрз- ГЛАВА И РЕАкцин нуклеофг!явного здгеншеиии и Отшепления 331 АЛКИЛ-, АЛКЕНИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ 11-!6.
Ал(силгалогениды и С!СНд, С(СН !з Многие важные вопросы, относящиеся к химическнмсвойствам алкилгалогенидов, были уже обсуждены в настоящей главе в связи с реакциями замещения н отщеплення. В табл. 11-12 кратко сум. чнрованы методы; с помощью которых могут быть получены алкил- С1 Н и н чи! !х Таблица /1-!2 ' а(етоды нолучеиия алкижалогенидов Прнмзчзакз г'пиртгг+ галоггноводорсды КОН+Нвг КВг+.Н О 7пС!з КОН+НС! — ь КС!+Н,О л спирты+ галаггниды дюсфора нкрнднн ЗКОН+РВгз ЗКВт+Нзроз 8 !! »згрзззнн« СН,СН, — О-С вЂ” ЗСН, —- 3-метнл-О-зтнлкьантагензт ° СН =СН +СОЗ+СН ЗН зтнлен серо- метзнткьл акнсь угле- рьлз Свободиорадикальная реакния (см.
гл. 16) но он О сн о .осн С й С й Свабоднораднкальиая реакния; обычна арина. днт к смеси продуктов См. гл. 7 О угольная кнглптз акмюнькзрспкзт ькмзткаксзнттгезг Нх СНЗСНзв, ОСНЗ 3 О метал 5-зтзлксзктьгзнзт модели). жсяик (можна посоветовать обратиться к равд. 4-4 4-7, и -, а также использовать Некоторые реакции отщеплекия, згмею~дке важное значение для препараткн. ного получения елкенов, сходны с пиролиаом окисей аминов (где Х играет ль одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протекают па цис-направлению: его протон, см.
выше) н Он 1 щ кзгренанее СН,СН вЂ” Н вЂ” СН вЂ” СНз — — СНэ+(СНз) Н вЂ” ОН СН «ткззн лкметклгнярьке ьнззмнн пккьь лнмзтнлзтнламннз О О 6 нзгреззнкз 1 СНэСНт 0 С СНг СНз — СНз + СНз С ОН зтнлзкетзт зтклен уксуькзз к~гсльтз алкнлк б . В " Алкилметнлксантагенаты можно рассматривать как сернистые аналоги группа связ й, ар ояатав. случае иесимче ичных апа с серо, какая — с кислородом тр ксантогенатов указывается, какая 3 Спирты+тианилхларид пнргякн КОН+ ЗОС)~ йс)+30~+ НС1 4. Серебряная соль карбоногод кислоты+галаган (рганция Хрнгдинкгра) сс1, КСОзА г+ Вгз — й Вг+ Сот+ Аквг тз 'с 5 Талаггнираганиг углггадарсдог КН+ С! КС!+НС( б, Присоединение галаггнагадорадаг к алланам йсн сн,— — — йсн-сн, Х 1 НХ, перзкнсь зан т,т ~т = в.~ Порядок реакниониой способности третичкый> > вторичный> первичный; при получении запрядав необходимо применение ЕпС(з н качестве катализатора (гл.
!3); обычно сопровождается перегруппировкой Легче всею протекает с первичными КОН; пнриднн (слабое азотистое основание) поддерживает кислотность низкой, что позволяет уменьшить степень перегруппировки Акачогично методу 2 (см. гл. 13) Г ззз Заэ ГЛАВА ! ! Б, Аллилгалоггиады 11-17. А.гкенилгалогениды А. Ванилгалаггаиды 12 ьэ ювао галогениды, Некоторые из них будут рассмотрены в последующих главах.
Физические свойства алкилгалогенидов в основном соответствуют ожидаемым: летучесть их уменьшается: а) по мере возрастания молекулярной массы в гомологнческом ряду, б) при увеличении'. атомного номера галогена и в) в зависимости. от структуры алкильной группы в следующем порядке: третичная аааоричнал ~ ~ аервичнал. Хлорнстьай метил, бромистый метил и большинство низших фторидов газообразны прн комнатной температуре. Темпе ' ратуры кипения многих галогенидов приблизительно равны тем-! пературам кипения углевородов с той же молекулярной' массой; однако при этом встречается много исключениИ. Например, ноднстый метил (мол. масса 142) имеет т.
кип, 42'С, тогда как для я-декана (мол. масса 142) т. кнп. 176 С; температура кипения тетрафторме., тана (мол, масса 88), равная — 128 'С, лежит между температурами кипения метана (мол. масса 16, т. кип. — 162'С) и этапа (мол. масса „ 30, т, кип. — 89 'С). Ультрафиолетовые и Яй!Р.спектры простых алкилгалогенидов', рассмотрены в гл. 2. В ИК-спектрах число полос, характерных только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако,, связи С вЂ” г дают очень интенсивные полосы поглощения в области )350 — 1000 см""; связи С вЂ” С! интенсивно поглощают в области 800 — 600 см ', тогда как связи С вЂ” Вг н С вЂ” 1 поглощают при еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступного для спектрометров с Оптикой из хлористого натрия, Наиболее доступным из випплгалогснидов является хлорнстый винил, который можно получить рядом способов: сн — сн+нс! — сн =сн +с! и и и сн,=снс! ~ОН! ~ОН СНе=СН +С! СН С! — СН,С! — ' ' — СН СНС! а е По-видимому,-самый удобный способ получения хлористого винила основан на высокотемпературном хлорировании этилена.
Другие вннилгалогениды обычно могут быть синтезированы по аналогичным методам, однако прямое высокотемпературное хлорирование алкенов, кроме этилена, осуществить на удается.. Характернои особенностью химического поведения винилгалогеяидов является их инертность в реакциях ЗИ1 и 6„2. Так, хлори- РЕАКЦИИ НУКЛЕОеОИЛЬИОГО ЗАМЕШЕИИЯ И ОГШЕПЛЕНИЯ стый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодитйм калием по ВИ2-типу и при действии едкого патра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2.
Для галогенацетиленов гнпа яэ — а НСямС вЂ” С1 характерна такая же инертность в реакциях Вн! и 8 2. О на из причин низкой реакционной способности в и винилгалоген. да !Гидов заключается в относительно большей прочно у род — галоген по,сравнениао с алкилгалогенндами (см. равд. 3-6 и габл. 3-7), Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более .Ильными кислотами, чем ялкапы (см. табл. 8-1), указывает иа более аженные электроноакцепториые свойства ненасыщенных гле одными атома- атомов углерода по сравпениао с насыщенными углер ным б дет отрыв ми в алканах, Таким образом, можно ожидать, что, ч, чем легче будет ос уществляться удаление протона, тем более труднь ! д р галогенид-иона от винил- или этинилгалогенидов р в еакциях как нк1 так и Бь2 галогенидам Фенилгалогениды С,Н,Х подобны винил- и этииилга и том отношении, что онн чрезвычайно мало реакц ионноспособны в чэ1-и ок2-реакциях.
Химические свойства этих соединений рассмоарены в гл. 23. Хлористый аллнл получают в промышленном масштабе путем Ало ироваиия пропилена при 400 'С, В этих условиях 1,2-дихлор- АЛОР пропан образуется лишь в незначительном колич ичестве. еао с СНа. Сн- СНа -1-С!а —;-е СНа СН вЂ” СНаС1+ НС1 Хлористый аллил является промежуточным соединением прк промышленном синтезе глицерина (1,2,3-триоксипропана) из пропилена са, н,о нос! СНа СН-СН, е СНа СН-СНаС! — «.Сна= СН-СНаОН вЂ” « н,о сн — сн-сн сн -сн — сн ! ! ! ! он с! он он 1Н <!ун алигер ил Общий метод получения аллилгалогенидоВ ЗаКЛючаетСЯ в прнсоединении галогеноводородных кислот к сопряженным диенам, в результате чего обычно образуется смесь прод)ктов, -, - рсоединеиия (равд. 9-6,Г и 10-3), СНа = СН вЂ” СН = СНа+ НС! — е С! 'еСНа 1Н вЂ” 'СнлесНа+СнаСН=-СН вЂ” СНаС! И-ллорбуееи-! !.Илорбуееи.э !а-иееилаллил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
