1 (1125754), страница 62
Текст из файла (страница 62)
! юрино Вг н н г) С=С«г СНаге СН вЂ” СН ! Вг сн,с(, дкХльрметан !меткленхлорнк) т. ккн, аз'С "Х Уприжнение 11-Зб. Изобразите структуру переходного озстояпня ЗИ2'-реакции, приведенной в уравнении (!1.9). Покажите образующиеся н разрьежощиесн св Сд д р кцин, в которой У) будет образовывать Чис-связь по отнопользова шению к ц. Объясните, почему первый механизм являетс бо.ее л я л зь)годным, ис .
ьзоваа соображения, сходные с теин, которые прннодились и пол отшепления (рззд. !1-1б). сь и пользу шпинсУирианнемие 11-Зб. Предполагая стереохимнческое п о ек Б 2'. зано в урзвнении (11 9), определгпе, к одннановын нлн различным е ротекание и '.реакция икшиеными о мама продуктам приведут механизмы Зм2 н Зг) при проведении реакция с пиши ф р . указанных ниже соединений (прн решении »той задачи очень ) оишическ)а полезным окажется использование моделей). Нмс Уприжненне 11-,?7.
Покажите, хаким образом ЯМР-спектроскопии в сочетанаи с использованием меченных дейтернем соедннеивй можетбы ь йт иснользоаана для доказательства ЬИ2сзамещения в реакциях хлористого алляла. 11-'18. Ци(слоалкилгалоген игу(к Физические и химические свойства циклоалкилгалогенидов в основном сходны со свойствами вторичных галогенидов с атк а рытой цепью; способы их получения обычно также имеют много обще. го (см, табл.
!1-42). Все циклоалкилгалогениды вступают в 8 2- реакции давольно медленно, и в случае иуклеофилов, являющихся и сравнительно сильными основаниями ' (ОНы, ыОСаН„бС И и т. и.), можно ожидать преобладания реакции Е2, Скорость образования карбоииевых ионов; приводящего к реакциям Зи1 и Е1, существенно зависит от размера цикла, ио, за исключением циклаалкилгалогенидов с небольшими циклами, реакции карбониево-ионного типа протекают нормально, Биклопропилгалогениды занимают особое место, так как они в гораздо оль б шей степени подобны винилгалогенидам, чем вторич.
е к ии ным алкилгалогенидам. Так, циклапропилхлорид вступает в реакц 5, 1 и $ 2.на много порядков медленнее, чем изопропил- или ции и .на клогексилхлориды. Такое сходство между реа ц к ионной способность - ю циклопропилхлорида и хлористого винила, разумеется, ие кольцом удиви тельно, если учесть далеко идущее сходство между .5 5-5, В 5-5, Г). Это ци иклопропана и двойными связями (равд. 4.6, 5-5,, -, ). опилка бинильиые с ходство распространяется также на циклопр . р соединения. Поведение циклопропилкарбинилхлор д и а и аллилхлорида в реакциих как 5К1, так и ЬИ2 имеет много общего. 11-19.
Подагалогенпроизеоднь!е Полихлориравание метана представля ет собой дешевый тивный способ получения ди-, три- и тетрахлерметана. СНС! СС1, т нхаьрметав '(' татрахльрметак хаьрьзерм). !аетыреххльркетыа т. ккл, 6) *С углерод). т. ккн, 77 "С Эти соединения служат отличными растворителями для иеполярных и ела опаля б о. Ерных веществ. Хлороформ ранее широко использо), о пако ои вался как анестезирующее средство (при вдыхании), д! и ла а ом вредно де йствует на сердце и медленна окисляется к с р д воздуха, образуя высокотоксичный фосген (СОС1,). В прада жном ф ержится около 1ег() зтанола который добавляют для 1 разрушения образующегося при окислении фосгена.
Ч ыреххлористый углерод широко используется как раствориет ьп инетель при х) имической чистке; его значительная токсичност р ю оеасиость, астор ожном использовании представляет некотору Четыреххлористый углерод используется также как зфф как ективное средство для сбивания огня при горении нефти, хотя способность к образованию фосгена делает нежелательным его употребление в закрытых помещениях;. Используемый обычна в лабораториях с~ооб даления следов влаги из растворителей действием металлического натрия неприменим к галогенсадержащил д чегыреххлористого углерода и натрия способна к детонации н чувТрихлорзтилеи («триклен»), т, кип, 57'С, широко используется в качестве растворителя при сухой чистке одежды.
Ои мажет быть Збз ГЛАВА ! ! ! ) ) 1. он СгН+! Н вЂ” -С-С"!о 1' ! С!С! Э НаО 9 1Е ! С1аС:гН + ОН 1 С13СгВ поооьаоо со е гс1Э О нс + гс16 р9 получен как из этилена, так и из ацетилена. НС=СН+2С1, СНС! СНС! "Ю"! Н с! "с=с1 сн,-сн +зс!о аа",~„1 с! с! лористый метнтен реаги е ханизму зн чн ру т с гндрокснл.ионом по Зн2-агереакцин образуется хл реакцию Е2-отщепления об аз я о ия, о разуя формальдегнд — вещество кос ествует в водном раство е главн снметана.
р р иным образом в виде диок- Че тыреххлорнстый углерод еще менее еак ио хлористый метилен. У! б реакционноспособен, чем . т ожно было бы ожидать, что хло о м своеи реакционной способности буд Л ожение а!ежду хлористым метиленом и четы ти удет занимать промеж точное гидроксил-ионом и дает в конечном счете окись гле ода а можно сделать заключение, что механизм реакции инои. По-видимом , сплыл у, ' .
ьпое основание, напршгер -нон, атакует молекулу хло о"" и ро""рма по атому водорода основания полагать„ что ' а аннон е, чем по атому углерода. С е С! СУ ть„что полученный таким образом карбаннон может отщепнть хлорид-ион, в ез ль результате чего образуется у соединение с двухваоспос нос промеж точное Дном . им!Учини!ее наива!!ив ДнилоРкаРбена, нн при углероде находятся только и!вота валентных ектронов (две ковалентные связи, и, а зн), и, несмотря на свою электрость, оно о ладает сильнейшими элект офнльными там. орителя приводит к коночным продук- Реакции никлеоФильного зАмещения Р! Отшеплення збз О им аналогию между таким механизмом шдр олиза хло о. тмет, д я в уп ажиеиии форма н и фо ехаинзмом отщепления, упоминавшимся р й ка банион, но 11-!8.
В обеих реакциях участвует промежуточный кар г п иво нт к алкену, пос ледующее отщеплеиие от ))-углеродного атома р д а от и-углерода — к карбену. Образование кар бена таким образом, я вляется результатом 1,1- нлн а-отщепления. :СС1 и д гих кар е- бЗлектрофильеая природа дихлоркарбена: С, дру ) нов, включая сам карбен: СН, (иногда наз * ываемый метиленом, ческих целях.
Йвой- мо е ж т быть с успехом использована в сннтетичес ные связи алкенов могут служить донорами э р лект онов, вследствие ис-п исоединеняя, его карбены реагируют с алкеиамн по тнп) ц - Р ип п исоединеиия мо- о ра б зуя производные циклопропана. Такой тип р ием по двойной связи. жет быть назван цис-1,2-циклоприсоединеии Т ким образом, уже рассмотрены случап 1,1-,, - (Р ! 1 12- !Равд.
1,3- (равд. 7-8,А) к 1,4-циклоприсоедннении (разд. - ). а г ~ с! + !со!, А ованные карбены, образующиеся, например, при нндуктивирова СН Н, еагиоуют даже с цируемом светом разлохсенни диазомпгана, „реа р.' электронами связи углерод — водород, в р '1 , в ез льтате чего углерод карбена «внедряетсяя между углеродом и водородом, При этом — С вЂ” Н превращается в — С вЂ” СНа.
К бен:СН,„об азующнйся прн индуцируемом светом разложении иазометаиа, — один из наибопее реакцнонноспо р собных еагеитов, д а известных в органической химии. Можно сущ ос ществить более се. лективные реакции карбенов (получая послед у ние и тем отщепления иодистого цинка из нодистого иодметилцинк . „- ), а !СН 2г!11, котоко к об азованию цикрые в случае простых алкенов приводят тольк р лопропанового кольца.
Ф СН г, Ф Еа — !Сода СНа + дауа „ д,„ты долхсны обраао"'т"сн нрн нив " . "н аР ,пн и а!рвот.бутнлоаоа! сииР!' стаии: !а) !!!раис-бутена-2 и (б! Чив-бутана-2 уи пленение уу-ЗУ. Скорость обрааоааннн бняикло-!А,!,01-ге~тана иа иодметнлнинкиоднда и никлогексеиа и мест первый аорадок ~о каждому иа реагентоа. Предло!ките механиам, согласую!кайса с жнм фактом. ГЛАВА Е~ 11»20.
Фторираванные алканы А. Фл«орхлорметаиы Замещение одного или двух атомов хло а в ов хлор четыреххлор~~~~ У тр ф Р можно ос ществ жащей некоторое количеств Р ещ и двух атомов хлора. ивается на зам ени ьма может непрерывно регенерироваться из д авлением безводного фтористого водорода, ЗСС! е+ЗЬРе -~ ЗСРС),+ЗЬС), зьсы т к зьск ЗСС)«+25ЬР« — е ЗСГ С! ! 25ЬС) т, кио:-зо с Обап о к р ду та под торговым названием «ф применение в качестве е «фреон»,находят широкое дн тьников и кондицнонир чОщих стр (фреон !2) используется т товленнн аэрозольных бо еб, тся также в качестве распылителя прн изго- Он нетоксичеи м, в тюбика , не имеет запаха, него в ах с кремом для бритья и т.
д. концеитрироваин ыыи минеральными кис. орвч и не реагирует даже с ~ атрием. Такое отс слотами и металлическим р ц ннои способности чрезвычайн утствие реакционной ля дифторметиленовой группы, ес, "о не находятся при.йенас щ у, если только атомы фтора при углеродном атоме насыщенном атоме. гле о у р да. Присутствие фтора атомов хлора, поииж , соединенном с о ним д или большим числом шеиию к действию" еа ает реакционн ю сп у особность хлора по отно'реагентов почти любого типа.
Б. Фторуалероды В ходе второй мировой войны возникла и химической и термнчес и смазочиьж средствах о~", , ойчадающих необычной. вались для многих цел ", ческои стабильностью. Так ие материалы требо- пых устройств, использ еи, в частности для изготовления насосольз р отделении е'«П от ™(3 путем ользовавшихся и и торида урана, обладаю е д щего сильными корродиру: и, через пористые мемб аны. Е ытаться использовать для подобной ~ ел ероды) н это заставило гюетодов получения ~оед~~ений силий на разработк и Такие сйособы синтеза фто гле о ов, торуглер дю, как прямое фторировародах на фтор при деист. ы, не всегда дают удовлетворительные резуль- РеАкции Буклеооилъиого ЕАмешГния и Отшепления 555 ~аты.
-сн — -+ — "' )" + ""Р алом ЗЬР, — ( — СН вЂ” )и — — — ! — СС)е — )„— — — ( — СГ«)„- зьсь Прямое фторирование — реакция чрезвычайно эндотермнчиая и ис- ~.~ючительно трудно контролируемая; что касается второго способа, ~о ни перхлорироваиие .алкана, ни обмен хлора на фтор в хлор;Глероде не могут быть доведены до конца. Очень хорошие результаты дает непрямое фторироваине углевооородов с использованием фторида кобальта(1П) в качестве промежуточного фторирующего агента, поскольку этот фторнд дейстиует более умеренно, чем элементарный фтор. Фторид кобальта(Н1) получают, пропуская фтор через слой фторида кобальта(П): 2соГ«+ Рт — 2СоРе .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
