1 (1125754), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Опнпщто лаба ато ные л р р аюсоб11 получения кюхдога из призедепных ниже соединений нз ухазанных исходных аещеста: а) СН вЂ” СРз на ацетилена и СНС! 1 и а СН вЂ” СР, 6)СН= ) з=СН вЂ” СНз — Π— СНа — СН=СНз нз пращщена з) СН,=С=-СНз нз прапнлепа (напомннм, . л — ( шюжннщ что аллилхлорпд легка реагирует н -механизму). хажйте, канимобразоммажноот ели н "метан г- р .
д лить ~р~ду~огобр~зую" дннения помещены и сосуды без зтпиетан. 77-Ю, Пусть призсделные ниже сое (желательно пробирачную реакцию), кою а ожеге для каждой пары соединений качсстаенн ю х ую химическую пробу соединения. ю реакцию), коюрая позполнла бы отличить ати даа Сосуд Д Сосуд Б а! (СНз)зССН зС1 СНзСН,СНзСНаС! б) ВгСН =СНСНзС1 С(СН =СНСНзВг з) (СНз) СС! - (СНз)зСНСНзС( г) С,,НСН =СНС! СН =СНСНзС1 д) (СН )зС=СНС! СНЛСНзСН =-СНС! е) СН,СН,СН =СНС! /7 лб -лб Укажите, хаким образом можно различить сое нне парах (упрагхяение 11-6й! р ить соединения и приведенных выше с помощью спектральных метадон. МЕТАЛЛООРГАНИ(ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И едования в области хилши металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы.
Ряд металлоорганическ сел их вод магкия алюминия и лиепая выпускаепгся в наспюяи(ее время промышленностью и используется в боггыиом л1асшта е, не,ногпря на свого исключительную реакционную способность по опгноигенгйо к воде, кислороду и почпш ко всем оргоническизг растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров '. Зта высокая активность является одной из причин возросшего инпщреса к химии мепгаллоорганических соединений, гпак как высокореакционноспособные сое соединения обьщко могу!и участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точк р пользования в синтезе.
Однако не менее интересен и даже бо,гее важен тот факт, что металлоорганические соединения весьлга часто оказывагопюя высокоселективными в своих реакциях. Лрекрасным примером эпюго может служить реакция полимеризации этилена. Каташзатор Циглера, упоминавшийся в гл, У, который может быть получен из триалкилал1омишш и четыреххлористого титана, превршцает эгпилен в полимер высокой молекулярной массы, с' друеой а~сраны, триэтплалюминий вызывает колимеризацию этилена, приводящую лии1ь к аляскам-) со сравнительно корогпкими цепями (Сг, Сз, Сз, Сц,' и С„,).
ойства В " лаве сопоставлены химические и физические сво этой г ь важной ряда важных типов мгталлоорганических соедикений; очек " В еречислеаные металлоорганнчесине соединения о д р тн1о ь не инеотны к простым эфирам, но зкзогсрмичесип присоединяют се пе их. Лагиналкялы, кроме того, медленно расщеплщот зфнр,— Прин, ргг). ЗТ3 метАллааргднические сОединения ° ЛАВА ьт Таблица (2.1 Иовность, ! Связь ! !г ' ' Связь иоипость, 1 ! Иоиность, !! ! 1о !2 9 С-зп С вЂ” РЪ С вЂ” Нх 35 22 !3 15 С-Ыя С вЂ” гА! С вЂ” хп С вЂ” Сб 51 47 43 43 С-К с — Ни с-ш С вЂ” Се Оби(еи характеристикой при этол! является степгнь исннасти свя- ' зей углерод — - л!!егла!л.
!!римененае магнийорганических соедине- ний (репка!ивов Гриньяра) в сингпезе и возникаю!цие при втльн ас- ладснения будугп обсуркдены подробно. Наконец, будет расслитрена стереохилгил реакций металлоорганическик соединений — вопрос, который в настоягцее врелш вызывает оссбьзй интерес. Металлооргзнические соединения могут быть определены наибо- лее просто как соединения, содержащие связь углерод — металл, Такое определение исключает вещества, подобные ацетату и мети- лату натрия, поскольку они содержат связи кислород — металл. !( числу обычных металлов, образующих относительно устойчивые органические производные, относятся щелочные металлы 1 груп р одическои системы (литий, натрий и калий), щелочноземельные олово и металлы 11 группы (магний и кальций), алюминий из 1! 1 из группы, свинец из !'! группы и переходные металлы, такие, как цинк, кадмий, железо, никель, хром и ртуть.
Органическими ос- татками могут быть алкнл, алкеннл, алкинил нли арнл. Ниже при- ведены некоторые типичные примеры, г' еррппа П группа 1П группа г'(г группа (игелоиные (н!елоцноеемельиые нетеплы) металлы) ! си, сны с,им вг винвллнтнй г (!сн,),зс)„ си,зпс1, фепнпизгияй Ероьыд днмстипесрилпвй трекклорнстое СН С (полимер! мстплолопо .Н зсн зХЯ (СН з) зСА згнпнвтрпй днмсгвекзльций трнмстилзлпмгиий !дкмср! ггереходпые иепгалгзы (Сзнз)зха СН Сес! СзНзН5С1 (СН СН ) ., диетелхник мстикквдмийклорнд Ьснилмсркурклорнд дизгилртутг Элементы, являющиеся менее ярко выраженными металлами (металлаиды), такие, как бор, кремний, германий, селен, ыышьяк н т, д„также образуют органические производные; некоторые из них имеют весьма важное значение, однако Они занимают среднее положение между металлоорганнческими соединениями н органическими производными неметаллоз.
Нх лучше всего рассматривать отдельно, и они не включены в настоящу!о главу. 12-1. Оби(ие свойства л!еталлоорганичесних соединений ! Физические и химические свойства металлоорганических со ! еи !й изменяются в чрезвычайно широком диапазоне и могут быть соедисвя и сопоставлены со степенью ионностя связей углерод — ме л . Эт з могут быть как преимущественно ионными, например в случае ацетиленидй иатпня НС=С!ы!чаФ, так и в основном ковалент- пыми, как в тетраэтнлсвинце (С,Н.),РЬ.
Чем больше злектрополо- гкятельность металла, тем больше иопность связи углерод — металл; углерод при этом является отрицательным концом диполя. )ьвз ью металл Шкала электроотрицательности (рис. 7-7) может быть использована гля качественной оценки степени полярности данной связи углерод — металл; для этой цели служит также таблица ионнасти (в процентах) связей углерод — металл (табл. !2-1), Ионный характер еиезеа металл — углерод ' з Рпкипк 1, тьс нз!пгн о! тпс сьсовсз! Вона, сопгси Оп1гсгшу рызь зооо, сьзр, е.
Реакционная способность металлоарганических соединений воз- 1 ! растает с увеличением ианиости связи углерод — металл. Не уди. вительно поэтому, что натрий. и калнйорганические соединения Оказываются в числе наиболее реакцианноспособиых металлооргапнческих соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с нх солеобразиым характером нелетучи н плохо растворнмы в неполяриых растворителях. Наоборот, более ковалентные соединения типа ртутиоарганнческих (СНз),Нй гораздо менее реакцнонноспосабны; они сравнительно устойчивы на воздухе, легучи в гораздо большей степени н растваркмы в неполярных растворителях.
То, что металлоорганнческие соединении .содержат лишь частично ковалентные связи металл — углерод, означает, что атом металла не обладает своей обычной заполненной оболочкой взлеитных электронов. Так, атом алюминия в триметилалюминии формаль- зте ГЛАИА Ш Табдлца Ньаа Увеличение влектроиоакцепторимх свойств ме. галла сн,ма снзь! (сна) зме (Снв)ахц (сна),не Реал.
в — 40 <в н прн доста- сн, дац сн, ~У'ч / длориетмй димстилвлммиинй (лимер) ИЕ с)О в. сн, а ьР сР Ьс) Ь(в $ Снел Ьз но имеет на внешней оболочке шесть электронов. сна А) сн, сн, триыетипапюмииий Некоторые, но далеко не все металлоорганические соединения такого типа проявляют значительную тенденцию к существованию, в виде днмеров или даже полимеров, где в образовании связи меж атомами ьеталла участвуют алкильные группы нли галоген, если, 1 зн между последний присутствует в молекуле, например Снз Снз ,сн,,сн,,с(г,,сн, аз(1 'А1 'р~ 'вь' 'вь' 'рь' у' '.
* снл 'сн, сиз ъй, 'сй, сн, с~, триметилалзомимзй дззметилаериллий (полимер> (цвмср) Подобные вещества увеличивают число примеров злектронодефипитиых соединений, аналогичных дибораиу В,Н„, рассмотренному в разд. -4,5. В растворителях типа простых эфиров, имеющих не- поделенные пары электронов, димеры могут разрушаться в результате преиьгущественной координации металла с растворителем сн,сн сн снз 'снз сна ! сн сн Некоторые основные свойства ряда металлоорганических соединений, имеющих наибольшее синтетическое значение, приведены в табл.
12-2. Для иллюстрации использования многих металлоорганическех соединений в органических синтезах на рис. 12-1 приведены реакции между метнллитием и всеми реагентами, перечисленными в табл. !2-2. Легко видеть, что для каждой из этих реакций характерна атака электрофнльного агента на отрицательно заряженный углеродный атом связи углерод — литий. Далее, в результате каждой реакции (за исключением последней) литий оказывается связанным с более электроотрицательным атомом, чем углерод.
Все МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Фиаичесиие свойства и реакцкоииаи способность типичных металлооргаи~ческих соединений н Самопроизвольно аоспламсиветсв иа воздухе. Ь Рсанцнн может пронсходвть в случае некоторых нрсдстааетелеи класса ~очно внтваных двоеных углерод углеродных саввах. в Слсгка летуч лрн насиженных температурах, реакции, кроме двух последних, происходят с исключительно боль- шой скоростью даже пря — 80'С и могут протекать очень бурно при быстром смешении реагентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
