1 (1125754), страница 68
Текст из файла (страница 68)
У)рррсозд(рязане( с' 1 и ц Ь9 Н ! н 1 ьбз ц '~сж [ь~ ~~ ! 1 ! О О Х с ыэ ! с ч.ма -с — н Омкх Если К вЂ” абъемпстая группа, та скорость прнсоедннення уменьщветсн н мо. н,ст осуществиться конкурентная реакция еволнэацнн. Прн реакпнн еналнзацпн й:Ес отрывает кроган отсс-углеродного атома, образуя й:Н„ н одновременно осао- ГЛАВА 1З бождающаясн пара злектраназ и-углерода замыкает дзойпую углерод-углеродную связь. Еиолтсятцалт 1 н "!.) Ц Р, )! ф. Щ) ~~~ "М";с С О-мкх Эют процесс наскт название енолизапии, поскольку образуется МЕХ-ааль и,й-ненасыщенного спирта (еи+ал=енол). Гидрслнз приводит к цеустойчнаому скалу, и после изамеризакии регенерируется исходный кетоц (см. равд, 6 5) лл'ОМйХ ~' ОН Г)ри еиализацни иеран дейстаует как кислота и отдает водород от одном нз и* углеродных атомов группе й магнийоргаикческога соединения.
Еиализация не.. возможна, если и кетаке отсутствуют и.зодородные атомы. Восстановление может происходить а том случае, если а группе й реактива Гриньяра имеется нодо рад при 5.угле радиан атоме. Н вЂ” Сб — Си-. Х ! ! В проме~кугочно образующемся комплексе з навестив аосстзиазлннающего агента зысгупает мвгнийорганическое соединение — его ()-зодородиый атом перекодиг а анде гидридчюна (Н;8) к карбонилькому углероду. Вссстаиаигеиие: Таблица 12-4 Продунгы, образующиеся прн реакциях динзанропвлкетааа с йМйх О 3 (перз.) 2 (атор.) О 21 60 95 77 36 6 (иерн.) 1 (трег.) 65 29 9 (пера,) к Приводятся выходы првдуктсв, врвктнвсскв выделенных в вленткфвввреявннЫх. ' 1'(з ' Нв СНв н, — сн -сн— н ~~н— 'Нв ' Нв 'сн — сн— ~Н,л СН, т нв — С— ! СНв сн ! СН,— С вЂ” СН,— ! сн метлллООРГАничебкие сОединения Группа й грииьяронскаго реактива превращается в алкея, и гидролиз реакционной смеси приводит к тому же спирту, который образовался бы при засстаеюзления кетона водородом.
ы~с О -(- Нв — в — с — ОН ! Н Есла а реактизе Гриньяра отсутствует ()-зодорадный атом, то еосстаиоалеиия обычно не происходят. Уиралсиеяме 12-18. Напишите структуры продуктов присоединения, енолнзации и восстановления, образанание которых назможио при следующих реакциях: з) СНзСОСН +(СН )~СМЕХ б) с.н,сос.н„+сй,сн,мйх а) СвНзСН = СНСОвсвнз+СвнзМЕХ В табл. 12-4 приведены результаты конкурентных реакций присоединения, реализация н восстановления при азаимодейстння диизопропилкетаиа с различ- ными реактивами Грииьяра йМЕХ.
СН сн, сн — с — сн СН 11 'СН о Лввввврсввлкетая Из дзяяых тзблпцы очезидно, чта лригрвдииеиие происходит неуданлетаари. тельно ао всех тех случаях, когда й а гриньяроаском реактиве не является ни метнльной. нн зтнльной группой Е нал влацна какого-лнба из и-зодородаз кета на не имеет существенного значенияя, если й не является вторичной или третпчиой (нзопропильнай или глретпбутилыюй) нлн какой.
либо другой аысокораззетвлениой (неопептильной) группой. Для алкнльных магяийорганических соединений легиость воссаансвлвлие существенна зависит от числа р-аодородпых атаман з рвдиказе й и аг того, являются лн оин перзкчиымн, зтаричными или третнчнымк. В соотзетстзин с ожидаемым (учитызая легкость удаления хлорид-кона из алкнлхларндоп, равд. 11.12,А) перенос гидрид-ноиа к немку наиболее.легиа осуществляется нз третичного наложения и наиболее труппа — из перзнчнага положения. Отвтетньт, чта а случае ГЛАВА !З метин- н неопентнлмэгнпйгзлогенндов, не нмеющвх р водородных атомов, восста. новленне не пронсходнт. Нэ вышенэложенного сЛедует тот вшкный вывод, что прн сннтеэо третнчных спартов длн получения нанбольшпх выходов нэнменьшую по размерам группу следует вводнть нв последней стзднн.
Твк, прн цолучепнн днметвлпэобутнлкэрбн. полз оптнызльным будет добавленне метнлмнгннйгалогевндэ к метнлнэобутилке- тону, в не нэобутплмзгннйгнлогенндз к ацетону, поскольку в последнем случае возможно значительное восстзновленне кетова нэобутнлькым резктнвом Гринь. нрз. Таким рбрзэом, сн о С!")з Снз ! !! СН,-С вЂ” СН,-С-СНз+СН,МЕХ С̈́— С вЂ” СН,-С вЂ” СН, ! Н Н ОМЕХ имеет преимущество перед СН О СН СН ! сн„— с — сн,мдх+сн,-с — сн, сн,— С вЂ” СН,-С вЂ” сн, Н и ОМЕХ э'прпаплпппе гй-гб, какие продукты должны прснмуществонно обрззовывэтьсн в прнвсденных ниже резкцнях? О сн„!! сн а) Снг)зМйВг+ "СН вЂ” с — сн сн,' ' н О !! б) СнэМйвг+(СНз)эс-С-С(снн)н сн о в) Сннмйвг+ Л мь — СФ сн, 'снэ 12-5.
Натрий- и лигпийорганические соединения Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийоргаияческих соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, онн очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простымй эфираьи, алкилгалогенидамн, соединениями с подвижным водородом, а также с крат. ными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод— азот. При нх присоединении к карбоннльным группам восстановле. нне и енолизацня имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганическнх соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичяых спиртов.
Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропнлкетона и изопропиллития, метьллООРГАнические сОединения ! но не с помощью соответству1ощего реактива Грииьяра, сн сн НУ СН сн, сн, сн сн, " сн-с-сн ' '+ сн-).! "Сн-С-Сун сн, ! ~сн О он трннзснрсннлннрбннол Т)эи-гпрелт-бутилкарбинол может быть синтезирован из ди-глрелтбутплкетона, гпрелг-бутнлхлорнда и натрия. В этом соединении метильные группы создают чрезвычайно высокую степень пространственной затрудненностн, вследствие чего прн попытке получения соответствующего хлорида действием хлористоводородной кислоты это соединение претерпевает значительный распад на фрагменты ьгеньшего размера. сн ! снэ-с — сн снз сн, сн сн сн, с — с — С сн,ссн,— С вЂ” с~ее сн,-с С вЂ” С вЂ” сн, ! ! ! сн,о ср), " сн, СНз ОН СНн трн-лсреньбутнлнэрбннал Кн »срмн-бутнлннтон (2-6.
Алкильные производные цинка. Реакция Ре4орнчатского Кнк прзвнло, прнмепенве злкнльных цннкоргэннческнх' сосйакеннй длн спптетпческнх целей не имеет преимуществ перед нспольэовзннем реактивов Грнньнрс; существует, однако. одно исключение: это взлвмодействне резкцнонноспособных оргзннческвх гнлогенпдов, обычно а-бромзвмещенных сложных зфнров, с зльдегндамн нлн кеш1гзэ1п, пронсходшцее в прнсутствнн металлнческого лннк н, Вннчэле нз бромзнмешенного эфира обрнзуетсв промежугочное цннкоргзпнческое соеднневне, которое далее прнсоедннпетсл к кврбоннльной группе эльэегнда нлн кетона. Продукт представляет собой р-окснзэыещенный сложный эфнр, который обычно можно дегндрзтнровзть, получив такам образом ненасыщенный н Открытые Фрзнкландом цннкзлкалы были введены в синтетическую ирак- тику Л.
М. Вутлероным н его учсннкамп — Л. М. Зайцевым, Е. Е, Взшыром ц С, Н. Реформнтскнм. Реакции цзХп с кзрбонвльпымн соеднненннмн в общем такие же, ьзк резкцнн позднее введенных в практику Грнньнром магннйоргзннчсскнх соедннепнй. — Прим. рм). ГЛАВА !2 метАллооРГАническне соедр!ненни эфир. сн, сн, без»ел — толуол ВгсНСОвСвНв+ Хп — — ВгХпсКСОвСвнв *тллепброл»роояолзт О СН, ОдпВг Снз — — С-С11в+ВгЕпсНСОвс,Нв — «СНв — <~~~~ — С! — СНСОвсвНв »омтлаНетаФеион Н3 ~~Н н,с сн, р — ! ! -Но СН вЂ” — С=С вЂ” СО,С Н / 'в в в зтвл З-в~в«в»-З-»-тол»»бутон-т.оот 3 Иногда приходится активнровать цинк, добавляя мвзенькнй кристалл иода, бромной ртути или меди, Цинк имеет то преимущество передмагвнем, что в случае магнкйорганического производного а-броз!эфира существует тепле(нция к атаке этим о!единением карбонвьчьиой группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорганнческого производного такая реакция ие, происходит, 12-7.
Применение металлоорганических соединений е првмыи(ленности Из метнллоорганическнх соединений наибольшее промышленное значение имеет тетраэтилсвннец (т. кнп, 202 'С), Он резко улучшает антидетонационную характеристику бензина при коицейтрациях порядка 0,2 — О,б сыз!л.
К этилированному бензину добавляют эти- ленднбромид для превращения окиси свинца, образующейся при сгорании, в летучий бромид свинца с тем, чтобы уменьшить таким образом отложения в цилиндрах. Основное количество тетраэтнл- свннца получают по реакции хлористого этила со сплавом свинца с натрием, Избыток свинца вновь превращают в сплав с натрием. Использование тетраметилсвинца оказывается более предпочтитель- ным в случае двигателей, работающих с большой нагрузкой. 4СзН вс)+ 4РЬНа — (Сан в) РЬ+ 4ыаС!+ ЗРЬ Некоторые алкилмеркургалогениды, например этилмеркурхло- рид, применяются в качестве фунгицидов для протравливаиня семян. Алюминийорганические соединения присоединяются к алкенам более энергично, чем реактив Гриньяра. Прн реакции с триэтнл- алюминием последрвательные стадии присоединения этилена дают смесь три-и-алкнльиых алюминийорганических соединений, содер- жащих 2, 4, 6, 8 и т. д.
углеродов в каждой алкнльной группе, сн„=си. СНзСНвА!(СвНв)з СНвСНвСНвСНвА1(СвНв)в— сн, сн, сн.=ой, —. СнвСНвСНвснвснвСНвА1(Свнв)в — « -~ Снв(СНз)вАЦСНзСНвСНвСНз)(СвНв) н т. д. В случае алкильиых групп с еще более длинной цепью происходит обратимое отщепленне диалкилалюминийгндрида СНвСНвСНвСНвСНвСНвЛ1дв —. СНзСНвСНзСНвСН = Сне+ НА1йв В присутствии этилена эта реакция сдвигается вправо, так как гидрнд присоединяется к этнлену, образуя этилдиалкилалюминнй НА)йв+СНв=СНв в' СнвснвА!Йз Дальнейшее внедрение фрагментов этилена между этой этильной группой и алюминием с последующим отщеплеинем дналкилалюминийгидрида и образованием новой этильиой группы приводит к полимеризацпи этилена в смесь алкенов-1 (свн,па! »СН =-СН вЂ” СН СН (СН СН,) СН=СН О помощью такого процесса алкены-1 в большом масштабе синте! зируются в промышленности, упражнение вл-вж Каковы температура„давление этилена н концентрация тризтилалюмниня, которые.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
