1 (1125754), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Вследствие этого можно видеть лишь усредненный резонансный сигнал ОН для всех видав молекул, присутствующих в веществе (обсуждение ЯМР в связи с процессами, протекающизги во времени, разд. 2-6,Е и 13-5,А). Упрпмсненне гз-б, Прелложкте структур; длк соедкиеккя с молекулярной формулой СгНеО, НК. и Ямр-спектры которого изображены на рис. 1З.З, а. Приведите ваагн соображения. Сделайте то же длк соединения С,Н,О,, спектры которого приведены иа рис.
13.3, б (стр. 41З). 13-4. Получение спиртов Многие из обычных лабораторных методов получения спиртов обсуждались в других главах, и, чтобы избежать повторений, аии не будут рассматриваться здесь подробно. К их числу относятся гидратация (равд. 7-4) н гидраборирование (равд. 7-7) алкепов, присоединение хлорноватистай й бромноватистай кислот к алкенам (равд. 7-4) и алкадиенам (равд. 9.6,Г), 5н1- и 5н2-гидролиз алкил(разд.
11-9) и алкенплгалагенидав (разд. 11-17), присоединение реактивов Грииьяра ккарбонильиым соединениям(равд, 12-4,Б) и восстановление карбонильных соединений (ризгь 14-6). Все этн методы суммированы в табл. И-3. е С С С. й к о ° 3 Р ь к'еа а ОД «3 е, с х а'» о. ФЗО Ф хе О Х а ФЛФ 33 Е 3" хх( х ехх ~С аое ОЛ ойР О Х,3 366 а. 3 О:йй С 63 6 63 \ хкх х а Оке Х 3-43 о е оа с о~.; аес а 36 63 о ех с'" е е а кх 3 еее к Ф $ 36 %Око цх х кхсх, е Ф~ ЦХ СО кок ФР Ф ~ ~5 О Д Око.
й ~;,Й кх о'.с «» Ф ф Х ек аЖ Осо Ф 3О СФИ о 6 О ФФ ох хе сс хаааа е охх еех х аа, $ Ф ФЯи ФОХ Й. хо 1- СС.Х е е Я», 4; 6 3 'их Фха Ох" ОФ хе ао Ф е ОЯ ао ак х еоа е Х 63 х хд 3 ахи Фоо о СС.Х ° 53 р касс Х О хе 'Ф Ф 46 оео Х Х 33 Ф 4ХДОХ ох ~х а д ФЖ О„ ,", СС а о ~а 63 63 Х $~ х с3 ес' Ос кя 6 6 Е х Ф О 63 аг- 1 кхе С й х ~Ой 6 Е 4. 'о е сеа, 'О х х .Оа Л х хх х О 'о р ~С е ~6 СЫ .--о :„-х 3 3 33 Е О о о„х; ХОХХ Е Е О С 66 акс „с 44 Х х хо ае Ф х О.О Х е ц х у ае3, е Фо Сс ,6 о,'О'Г о.
е ОО'.3 Ф 4~ Х ,,х а о хек е Я,Ф е Х 63 С' О е Х 63 а хдхе 6 хс ефе~ $Рсх 3 ееих ЕХО Хф с ~хо екхха е С 6""- х х ох ха Я~ еа. ххекек х о х хх ех Х 63 Ха ое й ЗИФ Ххххх ФОФ,'3 х Д' х 33 оос Рх 3' ех Фсч х х Вам е а $С е К Фх е 63 С, к еЫ Зй хо х Ф О О ц Ф а2 3С Д С 44 х „х еы О. ОК 2 аса обад е х 63 а. ех х » о к з х о 44 с к О СЯ Г С с сс Й О,О Се с О $ О 33 С Р х .:Д :. Х - "о Ъ' 33 Б к С. + 6~ $х е ЯС О 63 3 " О.
Я С С с И О С Се е ж о х '-а х о х~о М Х и." с~ — с:с сх \3 Ос о х О 3 3 Е о В. Сс фо~ х с:, м Б с х С 4 3 Сс о О Жо С.3 6 '3 С о х. Х о. "~., ) 14 х Ф х со 3'3 сс о о о $ М ~ х с, Ф хи С, о к О о, о ж О ~м 1 О О ОЕ + е Ф., 1 1,"., ж й (') о С $ у с ООС.3 о и $ О к 3 з О о в.
о ~- С С.С еео В ХФС с 6 ' Я С С соХ ~ 6 с7 Ф С (.~ ! ОХ а о-3-3 3$ 63, С 6 + 6~ 43 '$ О гц5 Ех3 х ц»й ах ~Мы»кЯ."~ ~К х о х'.~ хК ох х хК ы х .»» ы о' д»»хх х ай ар ~ хкыы ох » ы~аыхых хх~кяК » ыыой х ы ю о Ко ы ы ххын » Я~ х а оы ы» о. ох нд О х о Я й И" «» $ О»» ы %" я 3 Е 3У о хы Ф»о х о. Ы с.~х »Ц хх хо 'О Б й х о ы х я р 3 „Г» ф о х о х М »~~1) М$~ .» о О ж О 1 6 В~) »», о '„;3% -"" и И » Ф~ о х 6 + о3 5." Бя ~й о О о О х А И»» В о ф, 3 И » о Р о 14 № 1Ь40 х$ ох х » хо »»» »- х 5 Р,м о з- Г к ык ах И< Ф Б~ х !! И х х Й ~»» к х Б~ у х 3 р.
йьый охыхХ х «»» ~ай„ох ы хх » ы ы х » хХ, ы ы .Ох»»'х к ы.,~ х х ы" ~~о к о хо ыыоо ыЯ ыым-а й к хк о х ." "1 =К . ы6 ~ Й Ы о о ы »„ х ы х я ~~кок. Ды ык Й щ ф рокк~ ых о о ы ы о.к Р ° "«„М Й ы» 9ы ох оох .», ы ох ° о'х Кх х ы ы Д о хх1а ! 3 Й ! х» Ж 4 3 6 И ъ вх ы хо ы ф Х~~кхыо о В.о ххяо . хыХ ы к Б к х р»»»„ы охыкфохыо »» х »= р о х х х'ВО асс.' кФ о х ы со ы хо $3 » х' л а ок х х оо хх ху ы д хо - Ю х о Я ы'$' к кы ой х х й' ыМ о Хо 5 х х х ы $ о й А х * 3 о х х ы х р» О ° ы» хх » х х о *» 419 СПИРТЫ И пРОстые ЭФИРЫ Некоторые из реакций, приведенных в табл. 13-3, лежат в основе промышленных процессов.
Например, этанол производится в больтвах путем гидратации этилена; используется из ыток х около ЗОО'С нара, действующего под давлением и прн температурах около ' в йрисутствии фосфорной кислоты ЗКР С, Н,РО, НР— СНц+ К~О ~ СНкСНРОН При этсм получают разбавленный раствор этанола, который концентрируют перегонкой до кипящей при постоянной температуре -1, содержащей 95,6% этанола 1по массе). Удаление оставшихся смеси, содержащ ",, 'о л тн гоР спи та нес о к льких процентов воды с целью получения «абсо ю о р о ой с бен- б 1 проводится либо химическим путем, либо перег нк эолом, при которой преимущественно удаляется вода. Этан утанол пол- чают также в больших количествах путем брожения, однако этот способ в меньшей степени пригоден для промышленного использо- вания, чем гидратацня этилена.
Изопропиловый и трет-бутиловый спирты также получают в промышленности путем гндратацни соответствующих алкеиов. Про- мышленный синтез метилового спирта основан на гидрогенизацни окиси углерода. Несмотря иа то что эта реакция имеет выгодное зна- ЬО, равное — 28 4 икал, для ее осуществления требуются вы- сокие давление и температура„а также соответствующ " тор; наибольшая степень превращения достигается при использо- вании катализатора окись цинка — окись хрома.
Различные методы синтеза других спиртов путем восстановления карбопильных соединений обсуждаются в равд. 14.6,Л. кОО С, 2КО „, СО+ 2НР ОН„ОН 21п" — 23,4 кккл 2по — сгО» ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СПИРТОВ 13-5. Реакции с участием связи Π— О спиртов А. Клс.югллыв и сслевяыв свойства Во многих важных реакциях спиртов участвует только связь кислород — водород, а связь углерод — кислород остается незатронутой. Важным примером такого рода реакннй служит образование солей при действии кислот и алкоголятов при действии оснований. Спн ты подобно воде, амфотерны н обычно ие являются нк сильными основаниями, нн сильными кислотами. онстанта к п рт, ной диссоциация (Кл) этанола составляет около 10 "— несколько с гоп ты и простые воины 421 а,о $,0 ,.Ц ч 420 ГЛАВА ГЗ меньше, чем у воды.
Зтанол может быть превращен в алкоголят действием сали более слабой кислоты, например аммиака (К„ж10 "), но обычно удобнее использовать натрий или гидриднатрия, реакции с котарымн происходят бурно, иа в болыпей степени поддаются контролю, чем аналогичные реакции с водой. С»Н»ОН+(чаВ!чнй С Н ОВ(ха++ МН аиид »тил»т натрия и»трия СтН»ОН+ МаВНВ -'-» С»Н»ОВМаВ+ Н» сле ю нй Порядок, в котором убывают кислотные свойства спирто, ду щ " вид: первичные~ вторичные~ третичные; т ет-б - е ртов, имеет .р, им образом, существенна менее кислое вещество, чем зтанол.
Анианы спиртов называют алкогалят-ианамн (алкоксидионами, алкокси-аннонамн). В В сн,О с,н„ОВ (сн,),снОВ (сн,),сс В метил»т»галет и»»яр»пил»т иере»е-бттял»т Спирты представляют собой основания, сравнимые по силе с водой; при действии сильных кислот оин превращаются в более или менее устойчивые соли. Примером„такой реакции служит взаимодействие метанола с бромистым водородом, приводящее к образованию бромида.метилоксония С Наго:Н + НВл '.Ь„ зг .2Н + Вт бромнд метилоксоння образом Реакция бромистого водорода с водой проксходнт аналогичн, ым Нб) НОН е НВг ~е НОН о Вг в,о 6,0 е,о 2,0 о м.д.
яМР ек~ ры втанола в отсутствие ппслогы (и) и в прнсут дов кнслоты (б). бромип гиироисоння Изменения температуры плавления смеси бромистога водорода с метанолам в зависимости от состава (рис. 13-4) позволили сделать й -.юо ,З -200 и Г00 гб аО '25 0 Си,ан,ио».% О 25 ЗО 75 100 ИВП лоо. Зй Рнс, !3-4. Темпе а ы р тур плавленая смесей метанода н бромнстого водорода, нынад о существовании продукта взаимодействия зтнх соединений, пмеющега состав 1: 1.
Теьшература плавления достигает макси- мума при 50 мол. % каждого из компонентов, Аьефотерная нрирода спиртов обнаруживается также в их ЯМР-спектрах. Протоны гидрокснлов а чистом спирте претерпевают быстрыи,межмолекулярный обмен в результате аатопротолиза в.соответствии с уравнением -9 -0 сн,сн,-ое---н-о: ~ сн,сн,-ог н + сн,сн,-о: ! 1 н сн,сн, Обычно такой обмен происходи~ далеко не мгиовеюю; действительно, в секунду происходит менее 10 актов обмена, как ато следует нз Я)(Р-спектров чистого спирта, яапрнмер етзиола (рис. !3-5, о), где сигнал гидрокснльного протона является упгпренным трнплетолс Это означает, что протон остается связанным с кислородом и течение врем~ни, достаточного для спнн-спинового взаиьюдейстаир с протоиамн соседней группы Сн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
