1 (1125754), страница 73
Текст из файла (страница 73)
(см. также равд, 2-6, В). Увеличение,скороств обмена может быль вызвано как позыв вянем температуры, так н нрнсутстйнем следов сильной 423 глйвй !з спиРты и пРостые ВФЙРы вколоты нлн основання, что ярко проявляется в Яй!Р-спектре; протоны гидро. копна н а-водороды более пе взаимодействуют друг с другом в спектр суп!с«твенно упрорхается (ркс. !З-б, б). В этих условиях межмолекулярный обмен гндрокснльных протонов пронсходнт со скоростью, достаточной для того, чтобы взапмное ллагннтное влнянне протонов гндрокснла в а.протонов было полностью усреднено н оказалось в итоге рваным нулю. в)» '-С!+(СН )»СΠ— и г) х' ~~~-СнзВг+(Сне) СНСН»Ф- д) (СНз)»СНСНзВг+С»НлСНзо Б.
Образование прабттихх э(баров Образование алкаголят-ионов имеет важное значение как способ генерирования сильного нуклесфила, легко вступающего в Бы2- реакции. В то время как этанал лишь очень медленно реагирует с иодистым метилом, образуя метилэтиловый эфир, этилат натрия в спиртовом растворе реагирует с большой скоростью. медленно СНз1+СеН»ОН ~ СНзОСзНл+ Н! бм«тро Снз!+Санно На! — " СН»ОС»Н»+На! Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидзми или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Внльямсона.
Осложнения могут возникать вследствие того, чта увеличение нуклеафильнастн, связанное с превращением спирта в алкогалят-нан, всегда сопровождается еще ббльшим увеличением способности к атщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалагенида с алкоголят.ианом может, таким образом, привести пренмуществеи!ю как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галагенида и алкоголят-иана (равд, 11-13). Например, если хотят получить метнлизапропнлавый эфир, та наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иадистаго метила н изопропилат-иона, а ие изопрапилиодида н метилатиона, так как прн последнем сочетании реагентов доминирует атщепление Е2-типа, зыя СНз!+ (Снз)лсно~ — (СНа) СНОСН,+ 19 (СНз)зСН!+СН О СН,СН=СН,+СН,ОН АЙ!8 трет-Бутилат калия часто оказывается отличным реагентом для проведения Е2-отщепления, так каь, будучи сальным основанием, ан в та же время имеет настолько большой объем, что вступает в реакции Бн2 с трудом.
Упразммение хл-д. Укажите, какие продукты образуются в качестве основных в приведенных ниже реакпняж а) (СН ) ССН 1+С Н,ОО б) (СНз)аСВг+ СНлоеэ — н .В. Образование сложноьс эфиров Не только протоны, но и другие акцепторы электронных пар могут образовывать связь за счет неподеленной' пары кислорода в спирте. Одним из таких соединений является трехфторнстыйбар; атом бора содержит на внешней электронной оболочке только шесть электронов и проявляет поэтому значительную тенденцию к координации с неподеленной парой электронов и дополнению, таким образом, внешней оболочки да октета. «нг:з:» З:З. 60 ~ «н 5нб —.з~ ° «нЮ.н 69 60 -+ (в „(«н,-«-н).
н, ! О~ основная ), группы, вследствие чегопротон переходитатодно- ! га атома кислорода к другому, образуя комплекс 11, который далее бьютра теряет хлористый водород па реакции отщеплення, в резуль- Процессы координации такого типа играют большую роль в механнз» мах образования сложных эфиров нз спиртов и хларистых ацнлав, карбоновых кислот и их ангидридов.
Например, в ацилгалогенидах углеродный атом карбоиильной группы имеет частичный положительнь й заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород и углерод — галаген, Присоединение агента, способного, подобно кислороду спирта, отдать сваю электронную пару, происходит весьма легко. глдвл гз спирты и поостыв эниры 425 ! электронной парой. О н снз с-о-снз е нс1 п! тате чего образуется сложный эфир. н СН -~-С1 СН ~Я сй*н Сйо 9 | ~Он он он с СН,— С-ОН ч-ь СН,— С вЂ” Он ~+Сна-О-Н ~ СН,-С-ОН 9 сн,-() — н 11 Сума!арнап реакция напоминает замещение Янй„однако ее механизм совершенно иной — ои представляет собой процесс присоединения — отщеплеиия. Аналогичная реакция происходит между уксусной кислотой и метанолом, однако в этом случае обратимость выражена в большей степени.
О О~ ОН (1 сн,— с.-он+сн,:озн — сн,— с-он сн,— с — он сн,-1-н снз-(~ Ю о !! сн,— с-осн,+ н,о В отсутствие минеральной кислоты реакция и в прямом н в об- ЛИЗИ ратном направлении происходит медленно. Сильные кислоты руют образование сложных эфиров из спиртов в том случае, ката- если оии присутствуют в сравнительно небольшой концентрации, смо Причину такого «затруднения от нзбытказ 'нетрудно понять йз р стреиия"механизма реакции.
Сильная кислота подобная серй " расмож р ой, ет отдавать протон, присоедииянпцийся к неподеленным йараы электронов уксусной кислоты или метанола о $~ СН,-С~О +Н„ЯО, — СН,— СФ +НЗОН ОН !!! Н Снз О Н+нзооз Снз ь)Š— Н+ Н507 Очевидно, что-образование бисульфата метилоксония может привести только к пон женгзю реакционной способности метанола по отношению к карбоиильному атому углерода уксусной кислоты.
Однако этот антикаталитическнй эффект более чем уравновешивается (при низких.конпентрациях Н,ЗО!)' Иротонированием карбонильного кислорода карбоиовой кислоты Ш, так как последнее резко увеличивает способность карбонильиого углерода к взаимодействию с Возникаю!цее промежуточное соединение 1"ьг находится в равновесии со своим изомером Ч, который теряет молекулу воды, образуя оксониеву)б соль сложного эфира (Ч1) он' ®он, з ОН СН ОН Снз С ОН ~~ СНз, С ОСНз + Мзо Э й сн, н сн1 ьз) 1'ч' Ъ' г'1 !) е ~ СН С'-ОСН Е НзО и етнлацетат Перенос протона от соединения Ч1 к воде дает конечный продукт реакции. Прн высоких концентрациях кислоты практически весь метанол может быть превращен в инертный иои метилоксония и скорость этерификации может стать очень малой, несмотря на присутствие оксониевого иона уксусной кислоты.
Упражнение ез-7. Примем, что константа равновесия для присоединения протона к метанолу в 10' р аа превышает константу присоединения протона к уксусной кислоте и что метанол реагирует с соединением 1Н в !О' раз быстрее, чем с уксусной кислотой, Вычислите отис!пенне скоростей каталнзируемой н некатализируемой реакций зтернфикацин для раствора с концентрацией, рваной 1 молю по метанолу и уксусной кислота и 0,5 моля по серной кяслоте (которая здесь рассматривается одиоосновной и полностью днссоциирозапной).
Упражнение зЗ-Ю. Каким образом. используя тяжелый кислород ("зо) в каче. стае метки, можно отличить разрыв связи С вЂ” 0 от разрыва связи 0-Н спирта прн его зтерифнкацин кислотой! 0 О ич! (~ СН,Π—.:— Н+цс-!-ОН вЂ” ~. ЙСОСнз+НзО илн 0 О й; н) СН, ': — ОН+ цСΠ— - Н НСОСНз+ Н!о 427 СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 426 ГЛАВА 13„ или Ц -( — ОН)-НВг ' ЯВг+НЗО снз сзнз жнз)зон (снз)зс Для какого типа спиртов можяо с достаточным основанием ожидать разрыва связи С-О нрн реакции н какие побочные реакции могут происходить в случае таких спвртовр Как упоминалось выше, образование сложных эфиров — процесс обратимый; в случае этанола и уксусной кислоты константа равновесия при комнатной температуре составляет величину около 4, что соответствует 66% превращения в эфир О О 1 СНзС вЂ” ОН+СзНЗОН н СНзС вЂ” Π— С,Не+ НЗО (СНЗСОзСЗНз)1НЗО1 Гсйсо,ннс,н,йн1 Реакция может быть доведена до конца путем удаления эфира и (или) воды по мере их образования.
Скорости этерифнкации очень сильно зависят от пространственных препятствий; сложныеэфиры с высокоразветвленными группами независимо от того, находятся последние в спиртовой или'кислотной частях молекулы, образуются медленнее н имеют меньшую константу равновесия, чем их менее разветвленные аналоги, В целом скорости этерификации для спиртов различного строения (данной карбоновой кислотой) располагаются в следующий ряд: первичный ы вторичный „~ третичный. Дальнейшее рассмотрение реакции образования сложных эфиров приведено в гл.
16. 13-6. Реакции с участием связи С вЂ”.0 спиртов А. Образование галогенидов Одним из наиболее важных примеров реакций, при которых в спирте разрывается связь С вЂ” О, может служить образование алкилгалогенида из спирта и галогеноводорода Реакция обратима, и преимущественное направление ее протекания зависит от концентрации воды (см, упражнение 11-11). Наилучшим способом получения первичных бромидов часто оказывается пропускание сухого бромнстого водорода в спирт, нагретый почти до температуры кипения. Реакция происходит со значительной скоростью только в присутствии сильных кислот, что может быть достигнуто применением избытка бромистого водорода нли серной кислоты (последняя используется чаще, н ее применение более экономично).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
