1 (1125754), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Спирт присоединяет протон кислоты, образуя ион алкилоксония, который более активен при последующем заме- шенин на бромид-ион, чем спирт, так как отрыв от него иейтрзльной молекулы воды происходит легче, чем отрыв гидроксил-нона от спирта (равд, 11-12,Б) В О + 'КТ~з„Н вЂ” -з- КВг + Нзо И 6З Н Г-И,О> ВЗО К <~~ Н вЂ” -н ПЧЛ вЂ”, КВГ Вн! Ю Осуществление реакции замещения по механизму Зи1 или БИ2 зависит от структуры спирта, Для иллюстрации на рис. 13.6 схематически представлены относительные скорости реакций с бромистым водородом ряда первичных, вторичньзх и третичных спиртов в сравнении с относительными реакционными способностями, ожидаемыми для БИ1- и ЯИ2-механизмов.
Наблюдаемая последовательность реакционной способности не соответствует ни ЬИ1-, нн ЬИ2-ряду. Наиболее правилышя интерпретация такой последовательности состоит в принятии для первичных спиртов механизма 6Н2, а для вторичных н третичных спиртов— механизма Ви1. Реакционная способность хлористого водорода по отншиенню к первичным спиртам меньше, чем бромистого водорода; в случае НС1 требуется участие катализатора — хлористого цинка. Раствор хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте (реактив Лукаса) широко используется в удобном методе различения низших первичных, вторичных и третичных спиртов, Третичные спирты реагируют очень быстро, образуя при комнатной температуре нераст- Рис. !З-б, Схематическое изображение реакционной способности ряда спиртов нри взаимодействии с бромистым водородом в сравнении с обы шым порядкоы реакционной способности в реакциях зы! и Вый.
ТаЧКИ. СаатнататНУШЩНС БИЬРСанеланпай СПОСабпаоти Мнтсланн Л Змй-Ртытаасекаа СваСаб. паств тргаьбутилоаого св, найдены путем зкстрнпалнаии и могут прсдставлвь сабоа лишь вархиве пределы. 428 ГЛЗВД 1З СПИРТЫ й ПРОСТЫЕ ЗФИРЫ 4э9 воримый слой хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют в течение нескольких минут, тогда как первичные спирты образуют хлориды только при нагревании, Такой порядок реакционной спо.
собиости характерен для Вн»-реакций. Хлористый цинк, по видимому, способствует разрыву связи С вЂ” О в спирте, действуя во многом сходно с ионом серебра при иоинзацяи КХ (разд. 11-12,Б) (9 «нохислп с«В »«ОН+Ъпс»,.-- »! — О.--ЕпС«, -' й~ — ВС! Н Удобно использовать для получения хлористых алкилов хлористый тиопил АТОС!„особенно в тех случаях, когда применение хлористого цинка и соляной кислоть» нежелательно. Взаимодействие 1 моля спирта с 1 молем хлористого тионила приводит к нестойкому алкилхлорсудьфиту, который обычно разлагается при слабом на.
гревании, образуя хлорнстый алкил и сернистый« ангидрид О -НС» 1 »«ОН+АТОС!» — — ~ »«-Π— Я вЂ” С! — - ПС!+Ю« »лимхловсулазаит с,н, н~~ ~~н + аос!з + си~~~ с»н» ! — н ~-овос! + ~~ ! СР н сн пнриднн а-феннлзтанол си ~«Н» сР « „~ЬЯао-~! с! — с н + ао, с!В» сн сн, к-феннлзгилхпорнд Однако в отсутствие осиоваккя условия становятся гораздо боже благоприят. иымн для сохранения конфигурации.
Сохранение считается результагол« внутри. молекулярного замещения, при ко«орала хвор хэорсульфитиого остатка действует в качестве пуклеофилэ. Такой тпн реакций обозиачжот символом зма (замещение яуклеофильное внутримолекулярное илв иктрамолекулярное). Механизм реакций Ян! выяснен не полностью.
Наиболее вероятно, что молекуласернистого ангидрида «вытесняется» из хлорсульфпга, и после ееудзлекия образуется воииая пара, в которой хлор ид ион располагается с фронтальной стороны молекулы. Если образовавшаяся йоиная нара смыкается такам образом, что хлорид-нон «ие обходит молекулу вокруг», чтобы атаковать атом углерода с тыла, то результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара рас- чески а Стереохимия образования алкилхлорида, как это следует из новеденвя п и.
ктивпых спиртов при действия хлористого твоннла, рещающнм образом о т ° зависит от условий реакции При практическом проведении синтеза часто добав- ' ляют один эквивалент основания (обычно пиридииа) для нейтрализации об аз ю- „ щ ористого водорода; в этом случае осуществляется главным образом меха- '; егося хл р .зу виэм инверсии — очевидно, путем ЯИ2-атаки хлорнд-нона на хлорсульраат амдается иа сжэбодпые ионы, должна произойти рацелаизация с„н, с»н» — о — «-.Л~~» '.вс---сР н-,» х, н з сн, в=о сн; с! '" н--- сн, ионная пара а:фенипзтилхлорсульфнт (не выделяемый) В этом случае в реакции также могут принимать участве ионные пары; однако а сометрия кротилхлорсульфнта такова, что он может гмрейтн в перегруппировавиый хлорид путем синхронного процесса перераспределения связей. Реахцвя кро.
типового спирта с хлористым тионилом в присутствии оснований происходит яс. «эючвтельно по механизму БИ2 и дает хлорцстый претил. эос1», эьир СНЗСН=-СНСН»ОН вЂ”. Нэ Н=СН Н»С1 «и.сапа»ан Упралспенне »3-9. Укзжнтераспредевенне метки '«С(отмечен звездочкой) в хлористом аллиле, полученном в результате следующих реакций: и Хио», а) СН,=.СН-СН,ОН+НС1 — — а. э »«аив б) СН =СН вЂ” СН,ОН+ЗОС! и»гир в) СН»=ОН вЂ” СН»ОН+БОС! с,н «им Умралснеяме 73-го.
Реакция апокамфанола.! с хлористым тионилом не дает апоканфанилхлорнда, Обьясните. апохаыфаиоя-1 Если учесть )аззнообразаае путей превращения такой ионнон пары, то не удиви- гельно, что стереохимня процесса чрезвычайно чувствнтельна к структуре н экс- периментальным условиям. Особый интерес представляют реакции хлористого тнонилв с здянловыми пиртами. Взаимодействие в эфирном растворе без добавления основания приводит к полной аллнльной перегруппировке. Такая реакция может быть отнесена к типу Ъм»' (замещение нуклыафнльное внутримолекулярвое с перегруппировкой) по ,аналогии с Зи2' реакцкями (рзэд. !1-!7,В), си» зос», с»н» (о ( зо,» СН,СН=СНСН,ОН вЂ” ' »11- х ~ — — З-ч- СН,СНСН=СН, сн;сн, з=о с! сг аротипозый спирт кротитхяорсупьфнт еьмстнлаллилхлорип 431 ГЛАВА !3 СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Б. Эфирь! серной кислоты.
Дегидратал)ил спиртов Образование кислых алкилсульфатов из спиртов и концентри- рованной серной кислоты происходит путем реакции, весьма сходной с образованкем алкнлгалогеиидов дон+ Н,Юа „вЂ”, йЗЫа+НЮ~ -- ЦОЗО$11+ Н,О кнслил влкилсульфат Превращение кислого сульфата оксония в кислый алкилсульфат протекает, по-видимому, по механизму Би2 в случае первичных спиртов н по механизму Би1 в случае третичных спиртов. В 100%-ной дымящей серной кислоте действует другой механизм, состоящий в присоединении серного ангидрйда к ОН-группе Н нонтаоь !а — 1-аов~ н-о — ао,н В принципе диалкилсульфаты могут образоваться по Яи2-ре- акции между солью алкилоксония и алкилсульфат-иоиом ЦОН+ЦОЮ,Н ЦОН,+ ЦО50~ КО (Ю,) Ой+ Н„О аивлннлсульфат Днметилсульфат (Сг),О)$503 получают, нагревая метанол с дымящей серной кислотой; однако другие спирты с ббльшнм успе- хом переводятся в алкилсульфаты путем окисления соответствую- щих диалкилсульфитов, полученных взаимодействием 1 моля тио- нилхлорида (80С1,) с 2 молями спирта кмво, 2л.санаон+зОС)3 1 (л"саньо)асо — ь (л СаН40)вюа Аи.н-бутнлсульфит ли.н.бутилсульфат При нагревании кислых алкилсульфатов легко отщепляется серная кислота н образуются алкены; при реакции спирта с го- рячей концентрированной серной кислотой, приводящей в конеч- ном счете к дегидратации спирта, кислый сульфат, очевидно, явля- ется основным промежуточным веществом.
Эта реакция обратна катализируемой кислотой гндратации алкеиов, рассмотренной вы- ше (равд. 7-4, ела. также равд. 13-5), ! — Н,ал !3$ 'с сн,сн„он)-н,ю, — ~ сн,сн,озо,н ~ сн,=сн,+н,зо, Реакция доходит до конца, если образующийся'алкеи отгоняется из реакционной смеси. Отщепление серной кислоты из кислого алкилсульфата происходит, вероятно, по Е2-механизму, причем в качестве основания выступает вода или бисульфат-ион. Альтернативным механизмом может быть Е2.реакция бнсульфат-иона или воды в оксониевой солью спирта. 4й НЗО,О, сн, сн,— ун, — ь. н,зо, т СН =ОН + Нао Прн более низких температурах кислый алкилсульфат может реагировать с кзбытком спирта в реакционной смеси по лаеханизму аалаещения, образуя диалкиловый эфир.
Нз таком процессе основано получение диэтилового эфира в промышленности. Хотя каждая стадия этогст процесса обратима, образованию эфира способствует его отгоика' из реакционной смеси сразу же после образования. Н 4$$ С '! СН$СН $030$Н + СНЗСНЗОН СНвф Н$ О СН$СНв + Нюв СН,СН,ОСН,СН, + Н$Ю4 Большинство спиртов также дегидратнруется при сравнительно высоких температурах в присутствии твердых катализаторов, таких, как силикагель или окись алюминия; при этом образуются алкены и (или) простые эфиры, Превращения этаиола, суммированные в приведенных анже уравнениях, характерны для первичных спиртов, Алсос и 3 — ь сна=сна+ Нио зуз 'с сн„сн,он— СНвСН ОСН,СН3+Н„О звв с Третичные спирты реагируют с серной кислотой при значительно более низких температурах, чем большинство первичных спиртов.
Для взаимодействия трет.бутилового спирта и серной кислоты может быть написана следующая серия Ви1- и Е1-превращений: 1 СН$ — С вЂ” ОН . СН$-С вЂ” Она ! сн, сн, -и,о1 ! Н Снв изоту СН$ 4СНа)аСОН ! ИЗОа (СН3)3С Ь С (СНа)3 СН$ С СН$ С ОювН и) ! сн, !н. (СНв)вС О С (СН$)$ ! -И 64 .н сн,-с-сн, иолииор 5ЗЗ СГЗНртЫ И ГП'ОотЬ'В Зсзнгм ГЛАВА 53 4зй Дн-зп)зетп.бутнловый зфнр неустойчив в растворе в серной кислоте и никогда не был обнаружен в такого типа реакционных смесях. Его низкая стабильность может быть связана с пространственным перекрыванием алкильных групп. 1 СНз, зо СНз Скз Сн,йавснз СН' пространственное отталкивание Изобутнлен удаляется нз реакционной смеси путем отгонки, и,' прн соответствующем подборе условий реакции он легко может '.
стать основным продуктом. Если изобутнлен ие удаляется по мере его образования, то основным конечным продуктом является . полимер. Серная кислота часто оказывается слишковт зиергичным ', агентом для дегндратации третичных спиртов; с целью получения лучших результатов используют бисульфат калия, сульфат меди, "; иод, фосфорную кислоту или пятиокись фосфора; зти агенты в меньшей степени вызывают полимернзацию и окнслнтельную дест-,' рукцию, которая в случае серной кислоты приводит к образованию сернистого газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
