1 (1125754), страница 77
Текст из файла (страница 77)
в ъ44' х оу х х ф + В о 44 й ф Ж кл зб 4О ф + Цй Оо Щ йХз ща юе 4Р Ъ !л" 11 ЖФ щ О й х Е1 Ф О 41 о а,хх я 1 О НФ ! х Фа Ь й о хФ х х х Й ФФЙ. 4«Х Х «4а 5хх а хо«1 Ф х хо хх В Ф.х Ф 4. Х " 44 Ф 1-. а. о)х 44 цс> из х Фза х о з,х Ь О й ан х ХД Х Фхз Ф « «О .1 О 1" О зз х х х Н 4, х«зц 4 Ф О 4 О,х О оокх Оооо 44 их.
а ХОХО О,1 Ой а. Х 1 Ф О а о о. о о + В- о о с, з а Я д: 4 Х о. х В в .4 о«, х о и 41 х хх О х 4 44 Х 44 О Ф а х 4 4' х за хщ ох :х Х 4 хо х х х х \з ах х х,з. хю ФО а. х . 3 2х хо ЙК Ф Х НЦ4 Ф афЯ х 44 4 44 ЖХ О БО 4: х хо нх 1„! \ — 11 ! ! ! щ ~ а !! В + 1 3- лов, нзаимодействуют со многими простыми эфирами, расщепляя пх (см.
также равд. 12-1). Г СН ИаЕ + Н4СН2-СН2~Ь вЂ” СН2СН2 — з 3 ОŠ— -з СН4 + СНззСН2 + СН4СНзо а Подобно спиртам, простые эфиры обладают слабо выраженными сновпыми свойствами и прн действии сильных кислот (например, )!4504, гаС!04 н г(ВТ) превращаются в неустойчивые оксон!.евые оли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относи, ельно устойчивых координационных комплексов (например, с )зг н ЯМАХ) ЗфИРЗТ ТРзкфта риззого бора !1ри одновременном действии трехфтористого бора и фторнстого иетнла диметнловый эфир превращается в борфторнд 3-метилоксо- 11 И Я сн з СНФОСНз+Снзр+ Врз — СНз — Π— Снз ВРУ Ионы диалкилоксония более реакционноспособны в реакциях 11уклеофильного замещения и реакпиях элиминирования, чем нейтральные молекулы простых эфиров; причина этого та же, что в 4 лучае активирования спиртов сильными кислотами (равд. 11-12,Б).
Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепления эфиров требуется снльнокислая среда. Н Вг~ С2Нз- О- Сана+НЕ) — «С.Н;(! — Сзнз-'-7 С Н4Вг+С Н4ОН н . (СНз)зС-Π— С(СНз)з+Нф (Снз)ФС вЂ” Π— С(СНз)з 4В ~нзо,( Е1 (Снз)зС' СН44 — (СНз)зС вЂ” ОН+(СНз)2С=СНз+Н2504 ГЛАВА 1З спирты н простыв эФиРы Унралсненме хе-ха.
Укажите, образования каких продуктов можноожндать пря расщеплении приведенных ниже простых эфиров бромистоводородпой кис. латой. сн г) НаС О НС' ./ ' СН, д) Р ь-О-СН а а) СНк-СН вЂ” СН -() Сн, б) СНаСНа — 0 — Сн =СНз в) (Снэ), ССНаОСН, Простые эфиры вступают в реакцию со свобаднымв радикалами и по этой' причине не могут служить хорощнми растворителями при проведении реакций сзабоднорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют сол бай опасные химические вещсствз, поскольку в присутствии кислорода воздуха может происходить радикальноцелной процесс, приводящий к образованию перекисей — неустойчивых и взрывоопасных соединений.
Такой процесс носит иазващю ввтаокисления и происходит не только а случае простых эфиров, на также са многими альдегндами и углеводородами. В общем анде эта реакпня может быть представ.тена приведенными ниже стаднямн инициирования (1), развития цепи (2~ и 3) и обрьюз (4). (1) йН вЂ” ьй (Н. свяаывается ивицнирующим агентом) (21 йа+Оз — ~.
й00 (3) йооь+йН вЂ” йООН+ й (4) й +и — ьйй 13-11. Цигсличесгсие простые эгриры Простейшии циклический эфир — окись этилена — служит исключением из сделанного выше обобщения„согласно которому большинство простых эфиров устойчивы к расщеплению, В этом соединении трехчлеяный цикл, подобно цнклопропану„ является высоко- напряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Внятное значение окиси этилена связано с легкостью, с которой он превращается в другие важные соединения, например этиленглнколь, днэтиленгликоль, целлозольвы и карбитолы, дноксзн, зтнленхлор- Стадии иннпиировання и обрыва пепи могут осуществляться рядом способов и не во всех случаях изучены дос~аточна подробно.
Суммарный результат деструкции, соединения обусловлен стаднямн развитая цепи (2) и (Я). Ширака используемые простые эфиры, такие, как тетрагидрофуран и диоксан. часто оказываются загрязненными перекисями, которые образуются в результате авюокисления при длительном хранении и контакте с возлу хам. а так ке па свету. Перед использованием простых зфироз часто оказызаегси необходимой очистка от перекисей, нри перегонке эфиров всегда должна саблкщаться осторожность, поскольку остаток после перегонки может содержать взрывчатые перекиси в опасной концентрации, 1ндрин и полимеры (карбовакс). си„ о н,о носк,сн,он — ' (носн,сн,), о ню атииангкикакь диатилангликьль Сн, НОСНзСНаоСНа и СНао (Снк)з О (Снз)з ОН ню метилкезкозокьа метилкарбнтал н,-сн,— сн — сн о о Кнаксаи С1СНаСН ОН этзленхлоргикрнк и на НО - ( — Сна- СНк- Π— )„- Н карбааакс 13-12, Окси раны А.
Получение Трехчленные пикличесние простые эфиры имеют важное значение В качестве реаизноиноспособиых промежуточных соединений прп органичес1их синтезах, как уже отмечалось в случае окиси этилена. Такие соединения часто йазывают окисями алкенов. Как класс, они но<ят название акгиранов или влоктгуеаединенигп СНэ Н СаНа Н СНз СНз с — с с — с с-б "' .л", л' у"к Н 0 Н Н 0 Н Н О Н окись щниилена окись стирала окись кьл-бутана-т ~матклахсираю гфаинаокснраиу ~з,з-кимахииаисаран) Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись три~етилена (СН,)зО, также расщепляется легко, однако труднее, чем окись этилена.
Окись тетраыетилена (тетрагидрофуран) прети гавляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое пешивается с водой и обладает цепными свойствами в качестве ~ рганического растворителя. Он часто используется вместо диэтилопо1о эфира в реакциях Грнньяра и при восстановлении литийалюминнйгидридом (равд. 12-2,А), 448 ГЛАВА 1» СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ~а па апетатьвок заир-,к Сн СО Аа Ю Е е»а сн»созн О н. сн С О +СРсООН СН» Н трнфторннл. р -ау: -г уксусная' кос»о»а н сн, р с-с + ср,соон ~''к Л сн, он вг окна» трона.ау»нна-г безз, СИ» о ОООН, Иг о СИ;~~ ' (-.вв*) ф Х)ч хп !5 Ы !Заа Наиболее важный метод получения зпоксисоединений основан иа окислении, или «зпоксидироваиии», алкеяов при действии иадкарбоновых кислот КС000Н '.
Конечным результатом реакции является присоединение кислорода по двойной связи; этот процесс происходит только цис-способом. Упралснеиие Уб-рб. Напашите механизм взаимодействия транс.бутана-2 с три- фторнахуксуснай кислотой, механизм должен соответствовать тому факту, что скорость имеет первый порядок по каждому нз реагентов и приводит к продукту цис-присоединения.
Оксираиы могут быть получены также из хлор- илк бромгид-, ',' ринов в присутствии оснований Вта реакцвк ьюжет служить примером пуклеофнлиюго замещения такого та. па, при котором нуклсофил является частью той же молекулы, в состав которой входит уходшцая группа. Внутрнмолекулярное Б н2-замещение происходит значительно быстрее, чем аналогичное замещение с участием алкилгалагенцхов.н алхоголят.попов, действующих казне; првчииа этого, несомненно, заключается в благоприятной для реакпнн близости нуклеафила.
Существует большое числа других интересных прамеров увеличения скорости Ьн-реакций, обусловленного замещением прк действии соседней вуклеафильной груапы. Такие реакции не ва всех случаях приводят к циклическим продуктам, поскольку последние часто оказываются неустойчивымв и разрушаются в ходе вто. рой реакции замещения. Ярким примером такого процесса служит замещение бро.
" Реахцня'Н. Д. Прклежаеза.— Прил. р«б. трипс 2-.бромпиклогексилацетатах (Х Н и Х1! 1), транс.нзомер (Х11) не талыш реагирует гораздо быстрее, чем цис-изоиер (ХШН, но к стереохнмия зтих реакций совершенно различна. цис-Нзомер реагн. ~ ует нармалька и дает с обращением конфигурации транс.днацегат (Х(Ч), в то ~ реня как транс-азаиер также реагирует, образуя Х1»«, откуда следует, что реакция этого нюмера происходит с сохранением конфигурации. Эти факты слу»кат ерьезным свидетельством з пользу тога, чта атом брома в соединения Х11 заме. шается с участием Айч» н ссс«диего ицетиитозо остатки с образованием промежуо»нного иона азцетоксок и я» (Х т); этот последний атак уется далее ацетат.ионом из. юш, что дает конечный.продукт реакцик.
Эта пасчедовательиость превращений включает две стадии инверсии. суммарным результатом которых является сохранение конфигурации. В проткзозалажностыюму цис-изамер реагирует с меньшей скоростью, поскольку соседняя ацетатная группа не оказывает содействия а ходе замещения (для осуществления таКого содействия атака должнабыла бы провсхо. дить с той же стороны кольца, с которой удаляется бромкд-нан). Упражяеипета'-Дб.Лрк проведении реакция как йис-, так,в траис-2:бромцнклогекснлацетатжс,ацетатом,серебра во влажкоа уксусной кислоте образуется смесь моно- и двацетатов, которая прн гндролнзе дает только цис.циклогексаядиол-1,2. Объясните, каким образом этот процесс 'может происходить.с участием соеднйе. иия ХЪ':в щачестзе промежуточного соединения, 450 глава та Уирилсиеиие 13-17.
Каное на соединений в пркведеииых, ниже парах будет, по вашему мненикн, реагировать быстрее с гндроксил.иоиомт и НО С1 спирты н простыв зФВРы случае кислород окнсного кольца, является частью молекулы, претерпеаающей замещение. Стереохнмия этого процесса тгаходится в соответствии с Ьй2.ьгеханизгяом — в месте атаки происходит обращение конфигурации. Так, окись циилопентена дает продУкты ятрине-конфигурации, В ) НОСНаснхс1 н НОСН,СН-СНнСН С1 Упражнение 13-13.
Нанищите структуры продуктов, обрааоаания которых можно ожидать в приведенных виже реакциях (воспроиаведвте стереохимикг и дуктов). О ан1 СН, н сн о11 ОН вх с1 сн, „сн с со снс' бсзв. СН,СОхн ОСОСН о н со Е ~~о безв. СН,СОхН (онтическн активный) Б. РаскРоииие конгьг1а оксиРанов В отличие от большинства простых эфиров окснраиы реагируют ' со многими сильными нуклеофнльнымн агентами. Эти реакции не отличаются от ранее описанных случаев нуцлеофильиого замеще-' ния (гл. 11), за исключением того, что уходящая группа, в дзнном окись цикяоненгена На практике реакции расщепления большинства эпоксиднь~х циклов проводят в кислой среде. При этом сначала образуется нон онсония; одна из возможностей дальнейшего его превращения состоит в атаке нУклесфила, пРонсходЯщей по типУ Бн2-замещенна.
- /' Н вт 1 ОН н Это следует не только из данных по стереохимии процесса (результатом которого обычно является обращение конфигурации), а также пз того фанта, что скорость зависит от концентрации галогенидиона. Упражнение 13-19, Напишите выражение для скорости реакции вскрытия кольца окися етилеиа в ацетоиовом растноре, содержащем Нвг н Ма 1, Прн раскрытии зпоксидных циклов в водном растворе в присутствия кислоты образуются 1„2-гликоли. Как упоминалось выше, этиленгликоль получают этим способом в больших количествах из окиси.этилена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
