1 (1125754), страница 81
Текст из файла (страница 81)
ваа кислоте (димееилганколевая кислота) ОН ! СНа — С вЂ” СНа— Х виегонциексндрин Важнон особенностью реакции образования циангид ннов является необходимость основного катализа. В отс реакции либо не и В происходит, либо дротекает очень медленно. принципе основной катализатор мог бы р ог ы оказать активирующее на карбонпльную группу, так и на цианистый водо'- род.
ри использовании гидроксил-иона в начес из возможных еак ий б е естве основания одной х реакций удет обратимое присоединение гндроксила ке Цианистый' водород присоединяется ко тонам, образуя и-цианзамещенные спи ты об многим альдегидам н.' цнангидринаьщ. рты, о ычно называемыеч АЛЬЛЕГИДЫ И КЕТОНЫ, РЕАКЦИИ КАРВОНИЛЬНОП ГРУППЫ 477 н карбонил ной группе сн, Ге с=О ь ' сн, ! ее должно облегчать образований ставляет собой конкурентную возной двойной связи. Действительно, Улралсмемме 74-хл, Одним вз возможных способов синтеза циаигидрииов (с тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы нвигься нспоаьюванне карбонильного соединения н цианистого натрия, Обсудите вопрос о гои, голее или менее выгодной окажется константа равновесия образования цнаигндрнна в случае ацетона и цианистого водорода в водном растворе по сравнению е ацетоном н цианистым натрием в тех же условиях.
! юднако' такое присоединение н пангидрина, так как оно пред жность насыщения, карбоннль ; » |к бы константа равновесия для такого присоединения имела ~ачительную величину, то избыток гидроксил-ионов мог бы по~злить образование цнангндрнна, связывая ацетон в аддукт 1. В самом цианистом водороде отсутствует неподеленная пара юктронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать ~ лерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода. ;!!иже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве ~~ клеофила с углеродным атомом, образует не С-С-, а С вЂ” !б-.связи.) з ..Ио, однако, что гидрохсил-ион может действовать активирующим ! ~разом, превращая цианистый водород в цианид-ион, которын ~ступает в качестве. нуклеофила по отношению к углеродному гону. Поз!ная последовательность реакций для получения цианпдрина выглядит при этом следующим образом: ее Н-С Х+ Н вЂ”:С=Х+Н,О СН в ь СН, ОЕ '""'Р='8+8 Х = '""- ~' ! сн, ',о~ сн он ~с, +но с +он сн с х сн, с х Лз последней стадии основной катализатор регенерируется.
Все гадин суммарной последовательности обратимы, но для альде~ плов н большинства пространственно не затрудненных кетонов . о бразование циангидрина оказывается более предпочтительным. ! !ри практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную кислоту к смеси цианпстого натрия н карбоинльного соединения, так что цианистый водород образуется !и чНп. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цнанид-ионов — этим обеспечивается поддержание щелочности, необходимой для быстрого присоединения.
478 ГЛАЗА Ы Тебжазс !4.4 37,7 81,2 32,3 84 85 90 84 !! 000 СН ЗОН СНз О На сн, 3О,ОН ч? СН О-Н СНз 0~Май) Положение равновесна прн образовании цнаигидркнов в раствора в ззсо-ком згаволе орн 20" С СНзСОСНзСНз сн сосн!Снз)и СНиСОС1СНн)з СНз — СНз с=о сн„-сн сн„— сн нс с=о сн — Сн сн„— сн нс с=о гг СН-СН СН, ~гг н ментов Н э Исходиые «он«остр«ни« кирок«ил«ного соединив«и и иисинсгого иолороли ! н В табл. 14-4 пркведепы данные по глубинам превращений для ряда простых карбонильных соединений. Из данных таблицы очевидно, что введение нзапропнльной группы в полажение 2 циклагексанана оказывает значительное влияние на константу равнавесия, которое, вероятно, обусловлено пространственными при. чинами, Однако в других случаях, когда можно было бы ожидать значнтельиога проявления пространственных влияний, этн аффекты отсутствуют.
Так, для ацеюнп и метил.гпрет!.бутг!лкеюнз были найдены практически одинаковые константы равновесия, Зтн факты с трудом поддаются объяснению и свидетельствуют о том, что закономерности, обусловливающие образование цнангидрннав, требуют дальнейшего изучения.
Упралсмелие 14-13. Кзкому ззкоку должна была бы подчини!вся скорость образовании ацегокцпзкгпдрииа по хмхаппзму, црзведекпому в рззд. 14-3, Л, прц мсдлепаой первой стадии н быстрых остальных? Пргг медленной второй ствдва х остальных быстрых? Упражнение 14-14. з) Рзссчктзйге бН длз образованна зцстовцпзкгидрпкз кз и и зн истого водород» к ацетона в газовой фазе п ра 25'С н дкметилзтнвплк арба пола ггз зцстнлсии л зцегопз.
б)' Каковы возможности осуГПЕСтвпення реаКЦИи ПРисоединения зцетклспа к ацетону по методу, применяемому в случае цпзппстОГО зОДОРодз? Объясните. Упралбнемме 14-1а Лцсгогг рсзгкрусг с хлороформом в присугстзпи едкого кили. образуя 1,1,!.тркхлор-2.мстплпропакол.2. Какого механизма можно ожп.
ззгь длд втой реакции? Какие дополнительные дзпкыс могут быть полззпымв прв 1ггзковлзкли механизма? Упражнение 14-10. Обькснпте, почему константа равновесия образования цпаа.Ырккз гораздо больгвс в случае циклогсксэпопз, чем в случае цаклопскгаконз ггыьг. 14.4). чего можно было бы ожидать ллл случил пкклобугайоиз? Б. ' Присоединение бисульфита н карбонильным ,саед им инеи илхз Ряд других реакций присоединения по карбоннлу сходен в основных чертах с образованием циангндрннав, Типичным прныерол! может служить присоединение бнсульфнта натрия, которое легко происхадйт н водном растворе для большинства альдегидов, метилкетонов (СНнСОР) и незатруднеиных циклических кетонов, приводя к образованию связи углерод — сера.
Катал!!затор н агой реакции не требуется, так как бнсульфнт — достаточно зффектнвный нуклеафильный агент. Снз ~ — Ов О О+ С=О +:вз — О На l сн ОН пролдзт прзггоздиненнз бнсульфпгз пзтрнз к зцзгоях (1-ьгетил-1-оксютзнсульфонзт нзтупз) Продукты присоединения часто оказываются отлично крнсталлнзующнмися твердыми веществами, нерастворимыми в избыткераствора бнсульфита натрия, Как растворимые, так н нерастворимые продукты присоединения широко используются для отделения карбонильпых соединений от веществ, с которыми бисульфнт натрия не вступает в реакцию. 481 480 ГЛАВА зв адамантан мнклоннт / ~'см/ Сй "ЬСН, « гекскметплентетрзмнн ' Иначе — гексоген,— Прим.
род. тб Ма !ЗЗО Улралжленпв 14'-17. Продукты присоедпненкя бисульфнта натрия при обработке слабой. щелочью ияи слабой хислотой разлагаются, образуя исходные лзрбоиильиые соеднпевия. на!ищите уравнения проясходящих при этом реакций и объясните, почему бисульфнтпые производные неустойчивы и в кислой л в щелочкой среде.
Улралвлвнмв 14-16. Объясните, каким образом бнсульфнт натлил может:бьгть использован для полного отделения пиклогексанона (т. кнп. 156оС) от цнвлогексанола (т. мил. 161'С). йд Приоондикение,альпиака к альдвгидам Аммиак виергично присоединяется ко многим альдегидам, например СН, Ени, 1ЧН ~р о е анн =~ сну+об! сиз+Он Н ацотзльлогид.аммищ, т.пл. 9Д'С Такие аддукты (альдегид-аммиаки) обычно малоустойчнвы и легко подвергаются реакциям дегидратации и полимеринации. Подобные соцд«!пения образуются в .качестве промежуточных веществ в ряде важных реакций..
Формальдегкд н аммиак реагируют иначе, образуя гексаметилентетрцчнн, нлн уротропин ' Продукт представляе. собой аь.сокоплавкос соединение (т. пл. 230 С, с рззл.), структура которого была установлена .методом реатгеиоструктурного .анализа. Это вещество было первым оргзническкм'соединением, строеипечщторого уетано' вили подобным' образом'. Очевидно, что.высокая температура плавления связана с.симметричностью молекулы и'жесткостью ее структуры, отиосящейск.,к типу «КЛЕтКИЬ СООтлстотауЮщсв ЦЕЛИКОМ УГЛЕРОдКОЕ СОЕднисипв,адаиаятаи (равд. 4 В) ' Открьцо А. М, Бутлеровым.— Прим.
рад. АльдвГнды и кнтоны. Рнлкции кАРионильной ГРхппь" также имеет высокую тьм иератур у плавления (26а "С) СЯ СЙ,/ 'СН„ СН2 /~ сн,/ действие азотной кислоты иа гексаметилектетрзикп л Ух«толом ли""ЛРид лр д т к,фф ! у рызч о ) щ у ° у ио р е то обозначают ДОХ; зто соединение широко использовалось во время второй ниро. вой войны. но н,с сн, у'~ ~ Нщм +анно 1 ) +РСН О+НН»1 Н О,Н Ср(, НО, Формальдегид и аммиак, отщелляющиеся от структуры «клетки» в ходе реакции с азотной кислотой, нрп производстве цньлолята в лромьщисклом масштабе пе теряются, а переводятся в гексамстилентетрамви и вновь включжотся а цикл превращений. Улражмелпв 14-19. Сколько изомеров может быть у монометилзамещевиого гексзметилентетрлмииау 1. Образование авера«(еталей и а«(ел!алга Полуацетали и ацетали представляют собой продукты присоединения спиртов к альдегндам.
Так, и случае ацетальдегида н метанола Снъ сн,он СН,,ОН сн,он, - н,о СН, ОСН» Н Н ОСН о=* — )с ' ' ' с, н осн лолуаметаль ломе«нлацеталь !!.нмонснюанон! сне»алька»ода !! ! Ламе»оман»сан! ГЛАВА 14 О снон+ он сноО + но СОпРяжеиная кислота ацетальдегида сн осн Н О сн, СсоО О-СН, Н сн, СНз®о' с' н н он модооняо =ОН + О-Снз Х'о 1 Н Н СН, О-СН, е н® Н ОН сн осн 'ИГ + ОНО г ч Н Он снз ОСНз но Н О быстра 3 Н СН,ОН Че Нна СН, — 1,'Р— Н 9 оов ыетолокоовея 16о Сначала будут рассмотрены реакции образования полуацеталей, которые каталриируются как кислотами, так и основаниями.
Основной катализ сходен с тем, который имеет место при образовании циангидрина. В данном случае медленная стадия заключается в присоединении алкоголят-иона к карбонильной группе Кислотный катализ при образовании полуацеталей может быть следствием активирования как спирта, так н карбонильного соединения. Однако единственной простой реакцией, которой ьюжно ожидать для взаимодействия между спиртами и донорами прото. нов, является образование оксониевых солей, что вряд ли может способствовать повышенн1о активности спирта прн нуклеофильной атаке по карбоиильной группе альдегида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
