1 (1125754), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Можно ожидать„что зта реакция будет обратимой, поскольку продуктами являются другой алкоголят и другое карбоннльное соединение. я - н„я Я н я Для использования такого равновесного процесса в качестве практического метода восстановления должны весьма тщательно соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны к действию алкоголят-ноиов; в присутствии последних оин превращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее, важно иметь возможность достичь глубины превращения, достаточной для получения значительного выхода продукта восстановления.
Если использование алкоголята натрия в качестве вос.- станавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алюминия, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных металлов; связи алюминий — кислород близки к ковалентпым, тенденция их к диссопнации с образованием свободных алкоголятионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя изопропилат алюминия представляет собой относительно низкоплавкое твердое вещество (т. пл.
118 С), перегоняющееся при 140— 150'С (12 ым). Применение изопропилата алюминия дает также возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона. Суммарная реакция выражается следующим уравнением: ЗП,С=О+А((ОСН(СН,),1, —. (Ц,СН-О),А!+З(СН,),С=01 Механизл! этого вида восстановления (известного как метод Меериейна — Г!онндорфа — Опяеиаузра — Верлея) включает, повидимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного кислорода с алюминием и дальнейшяя перенос гидрид-нона в циклическом переходно;а состоянии. Так, для восстановления НСНО получают даже в том случае„если Й яв- или содержащим галоген остатком.
497 ГЛАВА' 14 Алъдигиды и китаны, РБАкции кАРБонильнаи ГРуппы Упражнение 14-30. Оптически активный втор-бутиловый спирт пемеддеино теряет оптическую активность прв нагревании с метилзтнлкетоном н сильным основанием. Объясните. Упражнение 74-И, Пусть и-масляный альдегнд-1ЯН (Снзснзсн,СОО) вссстанавливастся три-аюор-бутилатом алюмвпня, полученным изоптйческв актквного втор-бутилового спирта. Привяв в качестве механизма восстановления циклическое переходное состояние, мотли бы вы ожидать> что периые 10% образующегося вжор4утялового-1-зн спирта обмажутся оптически актнинымнр Объясните. Ка. кими будут продукты реакции после установления равновесняР В. Восстановяение карбонияьных соединений да углеводородов Существует ряд методов превращения С=О в Сг),.
В некоторых случаях оказывается удобным использовать приведенную ниже последовательность реакций: ОН Н х(', Л Н Н' Н Такой путь долог, требует присутствия водородных атомов в а- положении к карбоиильнай функции и может сопровождаться перегруппировками на стадии дегидратацин (равд, 13-6,5). В зависимости от характера группы К в карбоиильиом соединении могут применяться более прямые методы. Если группа К устойчива к действию широкого круга реагентов, то.такое вос. становление яе представляет трудностей, на в случае легко уязвимых групп К не все методы применимы в равной степени.
Если группа К устойчива к действию кислот, но чувствительна к действию оснований, то во многих случаях очень хорошие результаты дает восстановление по Клеммеисену амальгамнрованным цинком в соляной кислоте О Гр-С- СнзСОзс.нз — ~~ — СН,СН,СО,С„Н, ,г'= — ~ '1, Ха1ия> НС1 ззм Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достатач. ной степени. Во многих случаях очевидна, что спирт не является промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клеммеисена восстановления спиртов в углеводороды не происходит. Если группа К в карбоннльном соединении устойчива к действию оснований, но не кисЛот, то часто оказывается полезной модификация )(уанг — Мивлона метода восстановления по Киж— Вольфу.
Прн этом карбоннльное соединение нагревается в высококипящеы полярном растворителе, подобном зтилен гли- колю, с,гидразином и едким кали; реакция доходит до конца вслед- ствие удаления образующейся воды путем отгонкн. сн, кон, гво 'с Н С С=О+Х)4,— ХН, ' — Н С СН +Х +Н О з сн ан-сн он ° ~,г СН сн йбой Механизм этой реакции включает образование гидразона (ср.
с равд. 14.4), которое в присутствии КОН пройсходит медленно и завершается при уда- лении воды, СНа 9 Н,С С=О+ХН,ХН, Н,С С=Х-ХН,+Н,О Гидразон представляет собой слабую кислоту и при реакции с едким кали дает стабилкзврованный акяон ь сн в НзС С Х вЂ” ХН Нс) СН "1 Ф НС С-Й ХН '.ч/ СН, сн 9 н,с с=х — Кн СНа б)н 41 -ню СН сн н Л, Г Лх' НС СН+К НС С 'Л СН Сна Х=ХН Присоединение проюиа к анионондяору атому углерода дает группировку — С-1ч=н — Н. Все соединения такого тина неустойчивы и разлагаются на гю Н+Х,, возможно, по свободворадикальиому илк карбанпонному механизму, 1- Упоажпемпе 74-32. Вычвцчите ЬО для црсврашения дСН,— Х=Х-Н в РС1(з+Х,, Нацвшите аозможвыс свободнорадикальиый (цепной) и карбапионинй механизмы втой реакции.
В том случае, если восстапавлявасмое карбонильяое «оедвиеиие чувствительно к 'действвю как кислот, так и оснований илн по другим причинам даст плохие результаты прк восстановлении по Клеммеисену и Кижнеру — Вольфу, последним выходам из положения может оказаться восстановление соотаетствуюшнх тиоаце- ГЛАВА !« Резва«лик цели: (СН,), /х О С»Н»О» О»С»Н» в»леве»азате кв«лот» Нт (На) С»Н«О1С О,С,Н, енвл кетов талей ' илн тнонеталей * никелем Ренея, насыщенным водородом ( азд. 7-2). (Р нч' Б-С,Н, н,гмв Н ~~-О+2НЗС,Н, — ' Сг" '* ' ' '~С' «-2С Н -н*о г ~$ С,Н» 1-нщ) Г "Н Тнокеталн и отличие от обычных кеталей легко образуются нз квгонов и тиолов (РЗН) в присутствии кислых кзтзляззторов. Процесс десульфурнроваиня обычно происходит гладко, но продукт с большим трудом отделяется путем зкстрзглр ня о избытка никеля Ренея, необходимого для достижения оитимзльных выхо.
дов. Хорошим прнмером нспользоззяня десульфурнровання является. в частно. сти, восстановление бкцнклического дикетонз т'!, в случае которого ни метод Клемменсенв, нн метод Кижнера — Вольфа не приводят к тспеху. В денном случае для получения кеталя применяют нропзнднтиол-1,3 (НЯСН СН Сй ой). з в в нз(сн 1 зн в О»С»Н» х| (СН ) 14-7. Огсислгниг карбонильных соединений Альдстиды легко окисляются влажной окисью серебра нлн раствором перманганата калия в соответствующие кислоты. Механизм окисления пермаигаиатом в определенной степени напоминает окисление спиртов хромовой кислотой (разд.
(3.7). ~Г~1 ! Улралсллмлв 14-33. Бенззльдегид (С«Н»СНО) окисляется кнслыи растворам леривигаизтз з бепзойную кислоту (С»Н,СО«н). Скорость окисления пропорциональна концентрациям НВ, беиззльдегидз и 1«(пО~«, Реакция с СвН»СОО проис. ходит намного медленнее, чем с С,Н,СНО. При проведении окисления С«Н»СНО действием Мло~~ в Н,ио продуктом оказывается С«Н»СО,Н. В;случае применения С,Н»СНО, Н,О и Мп 0 вС,Н»СО»Н содержится »во. Напишите механизм резки цин, согласующийся со всеми нриведенныип выше фактики. (Учтите, что группа С,Н» ве затрагивается.) Приведите из~пи соображения. " Приставка «щиев указывает на то, что соединение является сернкстыи аналогом соответствующего кислородного соединения (см.
гл. 21). Альдигиды и катоны. гпхкцни кзлвоннльнои гэхппы йзз Многие альдегиды легко акисляются кислородом воздуха по свободиорадикальиому механизму. Наиболее хорошо изучено окисление бензальдегнда; при атом процессе происходит образование в ка!естве промежуточного соединения надбензойной кислоты и в конечном счете бензойной кислоты. .Ф 11нияиирозллиет Свн»С~~~ +Я ° -в Свн»С +РН ° н С,Н,С. +О, — С,Н,С~~О 0 0 0 0 С,Н,СФ +С,Н,СР С,Н,-С'У +Свн»С' в»'«О О, в в "Н 'Π— Π— Н Надбензойная кислота взаимодействует с бензальдегидом, образуя две молекулы беизойной кислоты: 0 0 0 С»Н»СУ +Свн»~~~ -«. 2СвН» — С«к Улрпжменпв 14-34.
Напщлнте мехзнкзм взаимодействия нздбекзойной кисло. ты с бензальдегидом, включмощяй присоединение к альдегндной группе и последующую реакцию, анзлогнчную разложению гидроперекисей, описанному в равд, 14.1«Г. Улразммзлпе 14-33. Некоторые зльдсгнды при нагревании в присутствии пере. кисей разлагаются на углеводород и окись углерода ноон (СН ),СНСН СНΠ— (СН») СНСН,+СО Напишите возиожный механизм этой реакции. Кетоиы окисляются по карбонильной группе намного труднее, чем альдегиды.
Кетоиы с сх-водородными атомами могут быть окне. лены в кислом илн щелочном растворе вследствие образования енолов, что будет рассмотрено в гл. )5. Так, 0 Он(,, н+) ОН Снв — С вЂ” СН» « — — СН» — С =СН» Енолы, будучи ненасыщенными соединениями, легко атакуются реагентаый, окисляющими иепредельные молекулы. глава м лльднгиды н Кетоиы иы ррдкции карионнльиои грь"ппгя 501 14-8; Реакции Канниццаро Реакцией, характерной для альдегидов, в которых отсутствуют и-водородиые атомы, является окисление — восстановление в присутствии сильного основания. Для случая формальдегида 2СНз — — О+Иаон ь СНзОН+Н вЂ” СГт 'н,о 'Она Образовавшийся пать в качестве алюминия (равд. гида в метанол таким образом оксиалкоксил-анион может высту- источника гидрид-ионов подобно изопропилату 14-6, А) и восстанавливать молекулы формальде- 1 ,г Н до НзС=О + С~ г' ~ О иьзхеназ О б — Нзо-О + Н С ОН О', бкстзо хг — сн,он + нс ' Упражнение И-аб, Пусть зквимолекулярная смесь формальдегидз и триметнл.
зцетальдегнда (каждое яз зтнх соединений способно к автоконденсацив по реакции Каиниццаро) нагревается с раствором едкого патра. Напишите уравнения всех сочетаний, возможкьш при реакциях Каннипцаро в данньи условиях. Как будят, по вашему мььению, прениушестзенно реагнровшь формальлегяд, имеюьцнйся в избытке,— восстанавливать вля окислять триметилзцетзльдегнд) Почемуг Дополнительные упризмнениьт г4 37. Напишите уравнения синтезов приведенных ниже соединений из указан- ных исходных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
