1 (1125754), страница 87
Текст из файла (страница 87)
При образовании ацетальдоля и диацетонового спирта обе роли выполниют одинаковые ыолекулй, 'однако это вовсе не является необходимым, Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон. формальдегнд ие мо кет образовать енолят-аннона, так как у него отсутствуют с»-водороды, ио можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, а также с тем, что прочность кар. бонильиой связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал для ацетона). Ацетон легко образует еиолят.анион, но сравнительно плохо подходит для роли нкцепторп. Следовательно, прп- 512 ГЛАВА Ы Альдигиды и китоиы 5!3 хохсачыа раствор с)ормальлегида, к потовому хобаезек разбаалеиаЫн еДпза патр Рис.
!5-2 Прибор длв получения моно-; оксиметилеиового продукта альдольной '; конденсации из формальдегида и карбо'-,! ннльиых соединений, содержащих более '; одного и-водородного атома, 1 степппппые бусы летучее кербознаьиое соединение с добавкой слагай келетучея органической кислоты соединение ацетона к альдегнду должно происходить (и происходит в действительности) с большой легкостью. Сн,— С-СН,+СН, -О--сн,— С вЂ” СН,СН,ОН Проблема заключается ие в том, чтобы достичь такого присоединения, а скорее в том, чтобы пе дать ему пройти слишком глубоко. Действительно, в конечном счете на группы — СН,ОН легко могут быть заме)цейы все шесть сс-водородов. СН,ССН,+6СН,Π— (НОН,С),С вЂ” С вЂ” С(СН,ОН), Для получения высоких выходов моиоокскметялеипроизводиых обычно необходимо использовать прибор, подобный изображенному нз рис.
!5.2. Назначение прибора — сделать возможным проведение конденсации в присутствии большого избытка ацетона, что обеспечкт преимущественноеобразоваяие продукта монокондеисацин. В определенный момент реахцня должна быть прервана, ацетон отделен и использован повторно'. Это достигается кипячением ацетона, содержащего избыток нелетучей слабой органнческой кислоты, подобной янтарной (Сна)3(СОЗН)3. Пары ацетон а ко идеи сируются и затем смею иваютсз сочень медленно добавляемым щелочным раствором формзльдегнда. Присоедквение происходит зо время медленного стекания смеси по колояке, наполненной стеклянными бусинками, и (поскольку ацетон прлсутствуст в балыком избытке) приводит к моноаадукту.
Реакция прекращается, и обратная реакция предотврюцается вследствие йейтрализацни щелочи кислотой, содержащейся в колое. Избыток ацетона вновь испаряется и вступает в реакцию со следующей порцией формальдегнда. Важной в промышленном отношении реакцией смешанного присоединения является конденсация ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Происходит тройное присоединение, и образующийся триоксиметиленацеталь- дегид (в котором отсутствуют сг-водороды) вступает в «перекрест- ную» реакцию Канн)щцаро (см.
упражнение 14-36) еще с одной молейулой формальдегнда, что приводит к четырехатомиому спирту, известному под названием пентазритрнт. сн,он СН,ОН он 1 сс)н сн,сно+зсн,о носн,-с-сно носн,-с-сн,он сн,о сн,он Сн,он ппмтзьрзтрпт Пеитаэритрит широко используется при изготовлении покры- тий, а также для производства сложного эфира азотной кислоты— пентаэритритгетранитрата (ПЭТН) С (СН 30) )О,)„представляющего собой взрывчатое вещество. С помощью рассмотренных выше реакций из продуктов альдоль- иой конденсации могут быть получены различные соединения. Особо важное значение, имеет дегидратация альдолей в сс,))-нена- сыщенные карбонильнйе соединения, протекающая наилучшим образом в условиях кислотного катализа, Образование кротонового альдегида путем дегидратации ацетзльдоля упоминалось в начале данного раздела.
Лругим примером может служить дегидратация диацетонового спирта в окись мезитила сн, нб) СН, сн,-с-сн,-с-сн, — ';с=сн — с-сн, 3 3,, -31-н,о) .Н,l ' ' „3 он о о ппнтсюа-оп-т )ркпсь пс333333) Улразюнен)те уб-ут, Ука)ките, образованна каких основных продуктов следует окгедать в ка)кдой из приведеаныт них1е реакций.
Аргументируйте ваи)н сообра)кеаиз. МАОН МАОН а) Сн СНО+(СН ),СΠ— ~. в) СН О+(СН ) ССНО— МАОН с31он), б) (СН,),С((ун)СН,СОСН3 г) СН,О+(Сн,),СНСНО Улраакненпе Уб-)2, Покажите, каким образом приведенные ниже соединения могут быть сиатезированы из указанных веществ с использованием в ходе синтеза продуктов альдольной копдейсзции. а) СН3 .СН-СН,— СН, из ацетальдегида ОН Он б) СНзСН = СН вЂ” СНЗОН иа ацетальдегнда , в) (Снз)ЗСНСНзснзснз из ацетона о 1! г) СНЗСН-С вЂ” СНЗСН3 нз проппонового альхегиха ! сн тт ж тв40 5!4 Г,ПАВА (9 Альдегиды и хитоны 515 СН Оы ! ! ч — ь СНЛ вЂ” С вЂ” С=СН КЭ сн СН О сн, 1 с сн, !) .
кмн, (-ин,) сн СН,О ! н, — с — с — СНОа: СНа сн,( (-к(! С-ЛЛЛЛЛЛЗЛВЛЛИЛ О"9999ШЛГЛ99999 ,ОСН, Снз С ' (гаэ)-~.НЛО+Хэ) (вода.) СН, сн, о СН -С вЂ” С-СН вЂ” СНЛ сн С1 19 1,ОСН, сн — с — с, ! 'СН, С1 19 Упражмелп» 15-1З. Альдольиая конденсация происходвттакжев присутствии кислых катализаторов. Например, ацетон в присутствия сухого хлористого водорода медленно образует (СН9),С=СНСОСНЛ (окись мезитила) и (СНЛ)9С99 СНСОСН=С(СН,), (Форси).
Напишите механизмы образования этих продук. тоз, уделив особое внимание тому, каким образом возникают новые углерод-угле- родные связв. Б. 1(гуклеофильное замен(ение с участи»я( емолят-ан ионов Еиолят-инион может быть с хорошим выходом получен'из кетона (если последний содержит а-водородный атом) при действии сильных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия.
Образовавшийся таким образом енолят-аннов теоретически может вступать в Ьк-реакции с алкилгалогеиидами двумя различнымн способами. Так, и случае трети-бутилыетилкетона и нодистого метила возможны следующие реакции, отличающиеся только положением, в которое направляется атака: ' Выше в связи с альдольной конденсацией рассматривалась возможность протекания реакций енолят-аниойа таким образом, как если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако, глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматриваемыми здесй реакциями, поскольку в первом случае реакция по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинамически ((э?1=+20 ккал) по сравнению с реакцией по углероду (Л1('= — 4 ккал».
В то же время (как будет видно из упражнения 15-14) и 0- и С-алкилирование аниона термодинамически выгодно. Кроме того, алкилированне в отличие от альдольного присоединения в обычных условпях необратимо, и поэтому продукт 0-алки- ! пирования ие может перейти в продукт С-алкнлнрования, несмотря на то что последний на 24 икал более стабилен. Упражнение 16-1», э) Вычислите Ап для каждой иэ приведенных ниже реакВнй, исходя из энергий связи; СН,— С-СН, (газ).(-СН,1 (газ) — Снз — С-СНз-СН, (газ)+Н! (газ) й 1! О 0 осн, Сн,— С вЂ” СН, (газ)-~-Снз( (гаэ) — СН,-С (газ)+Н1 (газ) СН, О Приняв, что 511 для Н1(газ)-ьн1(води.) н Н1(води.)+МаОН(води.)-ь -ьна! (водя,)+Н,О равны — 19,6 п — !З,З ккал соответственно, вычислите ()Н для следующих процессов: СНЛ вЂ” С вЂ” СНЛ (газ)+СН91 (гаэ)+МаОН (води.) — 9 1! О -л- СНЛ вЂ” С вЂ” СНЛСН (гзз)+Н„О+ На! (води.) й 0 СН С вЂ” Сн, (гаа)+СН„1 (газ)+МаОН (водн.) —" !! О Вгн результаты делают вош9ожгюй грубую оценку термодинамической выгодности осуществления С- н О-алхилнрозания с помощью основных агентов, хотя и в весьма искусственных Ксловвях, как мож(ю видеть из пункта (5).
б) Приняв, что ?(л для ацетона !О-'9, оцените возмож|юсть получения метилэтялкетона из ацетона и иоднстого меткла в 1 М ХаОН. Какая реакция будет доминирующей в такой смеси? Упражнение 15-15. Винвловые эфиры В(ростые эфиры сколов) более устойчивы в отношении перегруппировки, 9(ем виниловые спирты (свозы). Почему? Какие условия, по вашему мнению, должны благоприятствовать перегруппировке вини. ловых эфиров? Ф Реакшюнизя способность галогенвда часто оказывается определяющей для протеканяя алкилировзния по С- н 0-направленню.
Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углеродом в галогениде в иереходном состоянии, отделяющем исходные реагентыот продуктов реакцив. Если образование новой связи произошло в значительной степени (это обычно окааывается необходимым для шго, чтобы 9ВЫтОЛКНУтьь Уходядую гРУпп у из галогенида, реакционная способность которого в зый-реакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкнлирования по углероду. В такол ситуации переходное состоя. иие оказывается в большей степени сходным с продуктами реакции, и С.алкнлнро- 5(7 глава м альдвгидтд и кетоиы ные соединения.
ванне соответствует более устойчивому продукту. В~ — С.,ф + КХ вЂ” |-К' — С'"еэ 69 ' СН, ' СН,; В".Х. переходное со«тознзз прк С-зекззкролзккк О д — С~~ ~.ХО Снам Н ( и ' с=с ' н — — с-с'У« «' з си„ си х« (В си, с СИ* Сн, — Н СИ« л си' '1 (,п,м— с- ° -', зс — с.' 15-3. Енааины Если же реакцпошшч способность гзлогеввда велика, то образование новой связи з переходном согзхзлззпп осущсствлаетса в гораздо меньшей степени н пере.
хошюс со«ток зте поэтому весьма сходно с исходнымп рсагеитзмн. При этом пожег произойтн О-элкилиропание, тзк как заряд енолят-аниона в большей степени сконцентрирован нз атоме кислорода, чем нз углероде. е«р ееэ кО О....К. --Х В' — С,''~ + кХ Г вЂ” С~.' чае чСН, кзрехоазое со«толике ирк О-ззкззкроззккз Алкилиропацие простых кетоиов алкилгалогенидами в присутствии амида натрия (алкилирование по Халлеру — Бауэру) имеет ограниченное синтетическое применение, по может с успехом использоваться длн синтеза пысокозамещеииых кетанов, подобных гексаметилацетоиу, получение которых с помощью других методов затрудиительззо. (СНз)зС вЂ” С-Сне+аз«(азннз+Зсыб — к (СНз)зС вЂ” С вЂ” С(СНз)э+Зла)+ЗМНз Ф О О Более удобные методы алкилироваиия, используемые для снн теаа а-замещеиных кетоиоп, будут рассмотрены в гл.
! б. Унразмнелне уб-уб, Учитывая то, что при взаимодействии иодпстого метила с енвлит-аиионом ацеюна образустса в осповоом продухт С-алкилнровании, укажите, какие из приведенных виже за.чогсиидов должны реагировать по типу О- алкилвровании: харею бутвлзлорид, хлорнстый ацетил, аллилхлорид, иеогеитилхлорнру Упрплев ение Уб-77, а) Алкнлировзиие во Х аллеру — Бауэру в случае этнлг ало. геиидоз и высшнк алкилгалогекидов происходит намного хуже, чем в случае ме.
тззлгазогеззидов. Объиспвте, почел«у в этих случаях особ>евно важную роль люгут играть конкурирующее процессыу б) Что, по вашему мвенизо, должно произойти с ацетзльдегндом в условиях реакции Халлера — Бауэрар Впинламины («сиалзккыз), как правило, веустойчнвы в том случае, если прн азоте имсстси атом водородж и перегруппнровываютсв в соответстзукицке имины. Это превращение зпалопщко перегруппировке анпиловых спиртов в карбопиль- Подобно виниловым эфирам, виниламипы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
