1 (1125754), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Присутствие воздуха должно быть исключено во избежание обычного сгорания ацетона. тзо вс СН,-С вЂ” СН, ~ СН,=С=О+СН, 11 хвтвв, О г. хвв.— Зз 'С Наименее прочными связями в ацетоне являются связи С вЂ” С, и грн 750'С в результате фрагментации образуются метильный радикал и радикал ацетил Снз — С вЂ” Снз — в СНзС + СНз Сна=С=О+СН !! !! О 0 Переход водородного атома (т.
е. диспропорционирование) приводит к метану и кетену. Наилучшим промышленным способом синтеза кетена является дегидратацня уксусной кислоты Л1РОв СНз — С вЂ” ОН вЂ”.' СНв =С = О+ Нзо 1! О охвзвгяаемая взмерз сн сон — Си епеО реактор сн,со,и+н,о -и,о Кетен — чрезвычайно полезныи ацилирующий агент для соединении типа КОН н К!(Н,. Ои реагирует быстро, н, поскольку в ходе реакций происходит только прнсоединешш, не возникает необходимости отделения от побочных продуктов, СН вЂ” С вЂ” ОН О Снз С 0 С СНз )! 1! 0 О СН -С-О-СН СН 11 0 СН„-С вЂ” М-СН, 1 О Н сн„со,н СН,=С=О- сн,мн, Улралслвлгзе гб-йб, Напашите возможнлю мекаянзмы для реакций кетепасо сниртамв и амннвми.
можно ли ожидать, что зги реакции будут к атализироваться инглезами н(нлн) освовзкиямнр Лостоинстаа кетена в качестве ацнлярующсго агента сделали бы его превосходным (потеацизльно) продзжныы продуктом, пригодвьш чла исполыювзпня в баллонах (т. кнп. — 56'С), сели бы пе его склонвосгь к образованию днмерз, извест. ного под названием дикетева, Этот двмер в свою очередь является высокороакпионноспособиым веществом; свойства его настолько необычны, что его строение не было надежно устщювлено вплоть до 1943 — !933 п .
(спустя 36 — 48 лет после того, Мта реакция легко обратима, вследствие чего для достижения большой степени превращения вода должна быстро удаляться нз сферы реакции. Удобно проводить процесс таким образом, чтобы вода конденсировалась в охлаждаемой камере и уксусная кислота, образующаяся в результате обратной реакции, возвращалась в цикл превращений. лльдегиды и кетоиы ГЛАВА Ю он сн =с" сн=с о сн,— ср 1 1 сн-с, '.ОН кзк ои был впервые (юлучеп). сн С вЂ” 0 1 ! сн,— с~ 0 сн =с=о 1 1 сн,=о=о о СН вЂ” С вЂ” СН С= О [посчедвяя структура в течение многих лет очи. талась наиболее аероятпой) дакстсн (нннзлзксю.р.лзнтон) сн — СНз ° :О' СН*-С, 'н о О О з СН(-С-СНз-С-О-СН з мсгилацстозцетаг сн с — о сн СН -С (ННз 'Ь О О и з СНз-С-СНа-С-ННСНз Н-метилацетоацстамид с,;н,, '.+ +:;-+ сн, Ъ з сн =с=о СН =С=ОН ч со СН 'ьС вЂ” О сн,— 1~ о "С вЂ” Сн ! СНз "О 3 НО 'С СН 1 ! НС=С ОН СНс С-0 ! о-( Н(от линер сзм может быть с успехом попользовав з святезах; в часткобти, при его взащютействви со сппртамп или амихами обрззуютсв произаодпые ацетоуксуспой [3-кетоиаслщюй) кислоты.
Пиролиз дикетеиа дает кеген, аллен в двуокись углерода Уиралснемие гб-27. Напишите механизм катализируемой кис(югами реакции метанола с дикетевом, соотаегстеуюший природе участвующих в превращении реагентов. Улралсненве (б-2сь Длн дикетева предполагались или могли тредполагаться приведенные хижа структуры, Покажите, каким образом можно использовать НК-, Ид(Р-, КР- и УФ-спектроскопию для того, чтобы различить все эти возможности !обратитесь в случае иеобходпиостп к гл. 2), НО 'С=СН сн,— рО сн,— с 1 ! сн — с 'Химия следующих членов ряда кетсаов широко ие исследована.
Метилкстсв, димеризуясьь дает два различных изоиера, тогда как кетокетекы образуют только цпклобутаидиопы-1,3. сн сн ° с — о .но...сн С =С.' 2СНзСН=С=Π— 1 ! и СНз-СН вЂ” ., СНз — СН вЂ” (...~ О 0 0 СНз ьС вЂ” С(СН )ь 2 С С=О сн [сн)с — с 0 ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 15-6. ),2-Дикарбоиильные соединения Ниже приведены структуры некоторых типичных и наиболее важных представителей этого класса: О 0 0 О 0 О (! 11 й 11 ' 11 11 Н-С вЂ” С вЂ” Н СНз-С-С вЂ” СНл С„Нз — С вЂ” С вЂ” СсНз глисксзль дцвнсгил йснзнл (зтзнднсль) (О усзиди снлп 3) (дийенйлдинетсн) Боль)пинство [,2-дикарбонильных соединений окрашено в желтый цвет.
Особенность глиоксаля состоит в тоы, что, будучи желтым в жидком состоянии, В газовой фазе он становится зеленым. )ьльдегидные группы в ием очень реакционноспособны, на чем основано его использование в производстве пластических матерна. лов и в качестве консервирующей жидкости, действие которой состоит в отверждении белков путем соединения нх аминогрупп с обраяованяем иминных связей. 0 0 й 2Нзм-[молскула белка1 — МНз-[-Нс-Сн — и Н Н ! 1 =)Ч-[молекула белка)-М=С-Сс Н вЂ” [молекула белка) — )Ч= глава га дльдегиды и катоны вкетвлепееея 0 0 !! ле сх Сема — С вЂ” С вЂ” СвНв ф 'Маон е СеНе беввкл ОН 0 01.! 0 ! 1! ЕЕ 1ее1 -С вЂ” С-Она — в СеНв — С-С вЂ” ОН С,Н, С,Н, бел*клевал квеявт» ! н,о ! ,— НС=С=Π— + Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН ! Н В присутствии щелочи глиоксаль вступает во внутримолекулярную реакцпю Канниццаро, образуя гликолевую кислоту 0 О ОНО ОНО !1 нпз ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н-!-ОН вЂ” е Н вЂ” С вЂ” С Н вЂ” С вЂ” С Н ОЕ Н 1)~Н ! ! С бензнлом происходит аналогичная реакция, приводящая к перегруппировке углеродного скелета.
Эта перегруппировка — одна из очень немногих, происходящих при действии основных реагентов, — известна под названием перегруппировки бензиловой кислоты. Уиражнение Уб-29. К дкть(иляоп ове гн т ) . Каким образом люжно было бы зкспервменезлько подтве ° а глвколевую кислоту? р р у ь) прпведеввье ниже мехапвзм цеуегруппкровкв глкоксаля о о Г о Ое' он ! !! Е) ! "н~ Н-С вЂ” С вЂ” Н е —:е ьн — С вЂ” С=О+-е Н-С=С=01 ОН ОН О Упражнение И-20. Напкщвте мехавкзм превращепвя бензкла в бекзпловую кислоту, апалогн п~ыв мехаппзму реакцкк Кавввццаро.
Можно лв ожидать, по в случае днацетвла будет осуществляться тот же ткп превращекпяУ Если да (влв >мт), то почему? унразюнение и-зл цкклопевтапдкок-!,2 существует в звачктельвоя мере как мопоевол, тогда как диапетял сущестауег в кечо-форме. Предложите объяспе кпе сое . т х факчоа, учктыаающсе возможпые кокформацвоппые разлкчпя" между дву дввеквямк. Какова должка быть легкость еволкзацкк двова )1У Почему) умя 15-7, 1,о'-Дикарбонильн)яс соединения. Больщинство наиболее важных свойств 1,3-диальдегидов, альдегидокетоиов и дикетонов, характерных для 1,3-расположения карбонильных групп, могут быть с успехом рассмотрены на примере ацетилацетопа (центандиона-2,4) О 0 1! СН,— С вЂ” ',.
СН,-С вЂ” СН, Это соединение необычно тем, что оно на 85% состоит из еиольной формы 0 0 ОН О !! ! СН,— С вЂ” СНе-С вЂ” СН Снв СНЯ СНв ~бе абу Яй(Р-спектр ацетилацетона (рис. 15.4) служит хорошим источником информации о характере соединений, присутствующих в. чистой жидкости. Резонансное поглощение кетонной и енольиой форм легко можно различить, Резонансные сигналы групп СН, н СН, кето-формы расположены при 216 и 120 Гц, тогда как сигналы групп СН, и виннльной СН-группы еночьной формы характеризуются величинами 1!О и 334 Гц соответственно. Протоны енольной ОН-группы дают сигнал в очень слабом поле (9!О Гц относительно тетраметплсиланв).
Обе формы, присутствующие в смеси, могут наблюдаться порознь; зто свидетельствует о том, что при комнатной температуре равновесие между ними устанавливается более чем за 0,1 с (равд. 2-6,Е). Однако прн добавлении ж- 3в,о п.о в,о ч,о о м,а. Рпс. 15-4.
ЯМР-спектр ацетплацетова СНвСОСНвСОСНв прк бе Мгц относительно тетраметйлсклайа. глдвл !а зльдсгиды н катоны ионного катализатора линии существенно уширяются, а нри нагревании смеси линии сливаются и дают усредненный спектр в соответствии с ожидаемым для быстро устанавлнвающегося равновесия. Очень большая величина химического сдвига протона смольной ОН-группы обусловлена образованием внутримолекулярпой водородной связи между этим гидроксилом и карбонильной группой. аолоеоднаа свя»ь о 'о ! )! СН, С Сна ии н Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабилизации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содержания енольной формы в растворителях (например, гексапе), которые не могут эффективно сольватировать кетонные группы кето-формы.
Енольная форма существенно стабилизирована также вследствие делокализации электронов в соответствии с приведенными ниже резонансными структурами: О ''О ! (! е-ь С С Г~~и'~ СН» СН СН бзо ОЭ уи СН» СН СНа Такая стабилизация, разумеется, невозможна в случае кето- формы.
Термин «конформер» применяется для обозначения одной из двух или большего числа стереохнмнческих конформацнй, находящихся в равновесии, скорость установления которого настолько велика, что в обычных условиях нельзя говорить об отдельно существующих и выделяемых веществах (равд. 6-5). ,Термин «таутомер» используется точно в таком же смысле, но применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром равновесии,.подобно кетонной и еиольной формам ацетнлацетона. Е сли при таутомеризации происходит только перемещение протона, то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя в принципе единственное отличие между взанмопревращениями ацетилацетона и его енола и пентаднена-1,4 и пентадиена-!,3 заключается в относительных скоростях реакций, термин «таутомерное превращение» примеяяется только к более быстрому процессу.
Еиольная форма ацетнлацетона обладает умеренно кислыми свойствамн ()(ля!0 ', ср. с К„уксусной кислоты, равной 10-', и д'л этаиола, равной 10 "). Еполяты щелочных металлов могут быть проалкнлированы алкилгалогенидами, достаточно реакцион- носпособиыми в Бн2-реакциях; при этом, как правило, происходит С-алкилироваиие. Выходы лучше, чем при алкилированни по Хал- леру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свой- ствами реагируют по типу Е2-отщепления (равд.
!1-!3). Ряд важных в синтетическом отношеяии реакций алкилнрования других 1,3- дикгарбонильных соединений будет рассмотрен в гл. 16. Катионы поливалеитиых металлов часто образуют с ацетилаце- тоном весьма стабильные и малополярные еноляты, более извест- ные под названием хелатов, Особенно эффективным хелатообразую. щим агентом является ион двухвалеитной меди н ! см,,с, сна си''С (! (! О...О ",с ' о'' "О !! !! сй "с" сн, а а н авеги мпсгаааг ьмкн Иемиь-сгнжиг Другим примером металлсодержащего хелзта может служить ацетилацетонат бернллия.; он плавится при !08'С, кипит при 270'С и растворим во многих органаческнх растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
