1 (1125754), страница 92
Текст из файла (страница 92)
ОН озО с -С |л ОН 6 О| 1в !б 1в При последующем обсуждении внимание будет обращено на то, чтобы показатть каким образом можно применить к хил!ии карбоновых кислот те принципы, которые были изложены в предыдущих главах. 16-3. Диссоциация карбонаных !сислолт А, Резонансный эффект По сравнению с минеральными кислотами, такими, как хлорис- товодо)1одиая, хлорная, азотная и серная, жирные кислоты СНв(СЙ,)„вСО,Н являются слабыми. Степень их диссоциация в водном растворе относительно невелика — константы кнслотности К„ равны приблизительно 10-' (см.,табл. 16-3). йсо,н+н,о пса+ н,об! (цсое1~н,ое1 ДА=- 1йС „!О-1 а к=СН,(СНв)„- Однако, даже будучи слабыми' кнслотамн, жирные кислоты на много порядков сильнее, чем спирты СН,(СНв)„,СН,ОН.
Так, К,, уксусной кислоты СН,СО,Н в 10'" раз больше, чем Кв этанола СН,СН,ОН. Кислые свойства карбоксильной группы объясняются, по край- ней мере отчасти, полярностью карбонильной группы, которая мо- жет быть отнесена за счет вклада структур ~,э О=О ° С вЂ” О Р. Для карбоксильной группы эти структуры, а также дополнитель- ные возможности показаны на схемах 1а, 16 и 1в, Структура 1а, не содержащая зарядов, имеет иаиболыпее значение, но структуры 16 н 1в также. вносят существенный вклад, Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-авиона будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как знион может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетически клввоновые кислоты и их пвоиззодныз эквивалентных структур!! а н Пб, в то время кзк лает собой резонансный гибрид неэквивалентных 'о, 'О 9 Ф~ " l' -С 'ч в -С * ,О."Е ,о' Пв 1!б , 11 При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл.
9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, внося|цие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты.
Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрь||ц в стабилизации), способствующая диссоцизцни карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбоксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответству|ощая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (!6-1), превышает соответствующую величину для диссоциацин спирта примернона !О ккал.
СН вЂ” СС -|-Н:О ~~Ӧ́— С,' | О+Нво вь Б. Ондцк!ливны!1 эффект Кислоты, приведенные в табл, 16-3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все м-замешенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кислота. Так, трифторуксусная ккслота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается ~1.
Индунтивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным ( — 1), если присутствие заместителя приводит к увеличению кислот~ости, и положительным (+1), если заместитель уменьшает кислотные свойства. гллвд гв Высокая кислотность и.галогеизаькещенных кислот (например, хлоруксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена болыаей электроноакцепторностью (электроотрицательнастью) заместителя — галагена по сравнению с атомом углерода, прн котором находится заместитель, Способность к оттягиванию электронов (электроноакцепторпость) трех таких атомов галогена должна быть; разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому тркхлоруксусная кислота (К„3,0 10 ') значительно сильнее, чем хлор- уксусная кислота (К„1,4 1О ').
Полярный эффект связей углерод— галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различнымн путями. Согласно одному нз них (часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заькеститель вызывает сдвиг средних положений электронов, образукнцих связи, вдоль цепи атомов, Это приводит к последовательности сдвигов э.тектронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. кО Стрелки покззьюзют, каким образом С1 -СН, С~~ происходит сдвиг электронов от сред- Π— Н него положения в сторону хлора С другой стороны, возможен способ передачи индуктивного эффекта, чисто электростатический по своей природе, который иногда называют эффектом поля. Согласно такому представлению, диполь (илн диполи) заместителя создают при протоне карбокснла электростатическое поле, благоприятствующее ионнзацин.
Эффект поля, как полагают, действует через пространство независимо от связей, за исключением того влияния, которое оказывают иа локальную диэлектрическую проницаемость электроны, образующие связь; и принципе зти двз способа передачи индуктивного эффекта можно рвзличнть, исследуя влияние ззместнкеля (нвпрнжр, хлора), нзходящегося ва конце дугообрззной молекулы, структура которой жестко ззкреплевв, квк это показано нв приведенной ниже схеме, гэ -Н зН Если влияние хлоре может распространяться только через простр знство, рсзультз. том должно быть уменыпение сялы кислоты, поскольку отрнпзтельный конец днполя С вЂ” С1 будет наярввлев в сторону кзрбокснлз и электрическое' поде около этой группы окзжется более отрицательным.
С другой стороны, можно ожидать, что влияние, рзспрострзняющесся исключительно по связям, не будет ззввсеть ат формы молекулы н в случае электроотрицзтельного заместителя, подобного кянноновык кислохы и их лпоизводныв бба хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки рззрешнть этот вопрос зксперимепгзльным путем не дали однознзчноко ответа; предстввляетсн вероятным, чтр прн перелзче электронных эффектов ззмеглнтелей в насыщенных малекулзх обв способе рвспрострзнения имеют существенное значение.
О сн, с( Π— Н Стрелки уьззывзют нз спвиг среднего поло. жевня электронов, обрззуюгцнх связь, от метильиои группы в сторону кврбоксвльной группы (+1-зффект) являть свойства слабых оснований, причем карбонильный кислород присоединяет протон от сильнои 'кислоты типа Н,ЗО,илн НС10, (уравнение (15-2)!. '1'акое протоннрование — важная стадия йри катализируемом кислотой получения сложных эфиров, как это рассматривалось в разд. 13-5,В. Протон может также присоединяться к кислороду гидрокснла 1уравнепие (1б-3)1. Образующаяся сопряженная кислота обычно менее выгодна, чем ее изомер, в котором протон связан с карбонилом, по она тем не менее участвует в процессе получения сложных эфиров в тех случаях, когда группа )с особенно объемккста и обладает к тому же электронодонорными свойствами; такое протонироваиие способствует нонизации с образованием ацил- В соответствии с ожидаемым (при любом способе интерпретации индуктивного эффекта) влияние последнего на Кж быстро убывает по мере увеличения расстояния от заместителя до карбокснльной группы.
Это легко можно видеть из большого различия значений ' К„' для а-, р- и у-хлормасляиых кислот (см. табл. 15-3). Кроме галогеиов, многие другие группы также оказывают повышающее кислотность электронооттягивающее действие ( — к-эффект). К их числу относятся нитрогруппа ( — ХОз)„метоксил (СН,О-), к рбонил ( 'С=-О, как в альдегидах жетонах, кислотах, сложных а Ф эфирах и имндах), диан (или нитрил — С= — Х) и триалкнламмоний В (Взг( — ).
Алкильные группы (метил, атил, изопропил и т. д.)— единственные нз перечисленных в табл. 16-3, которые по сравнению с водородом оказывают влияние, ослабляющее силу кислоты (зто можно видеть из сравнения значений Кд соответствующих кислот со значениями Кл для уксусной н муравьиной кислот). Можно считать-это следствием сдвига электронов в сторону карбоксильиой группы от алкильпых групп, которые, таким образом, проявлякот +к-эффект. Величина электронного влияния алкильиых групп существенно не меняется при переходе отметила к зтнлу, далее к про. пилу и т. д, (сранните значения К„ уксусной, пропионовой„ масляной н валериюювой кислот), +(-Эффекты алкнльных групп упоми. палнсь выше н связы с объяснением ориентации при присоединении несимметричных реагентов к алкенам (равд.
7-5,Б и В), Помимо своих кислых свойств, карбоновые кислоты могут про- 555 КАрконОВыв КислОты и их пРОизВОдные ГЛАВА !Е карбониевого иона (см, уравнение (!6-4), а также равд. !6-4,А), й — С вЂ” ОН+ Н,5О, й-С-ОН+ Н5ОВ (16-2) !! !1 О ЮОН ш й — С-ОН+ Назоа ~ й — С вЂ” ОН«+ Изота (16.3) 1! ' !! О О й-с-йн, й-сф+ н,о (16 4) !! Ь О О еккл«арао«н«она аоа Упражнение Уб-3. Объясните, почему равновесие, приведенное в уравнении (!6-2), более выгодно, чем разновеске, изображаемое уравнением (!6-5). 16-4. Реакции с участием карбонильного углерода карбонобых кислот Прп мяогих вюкных реакциях карбоговых кислот происходит атака куклеофнльвого агента па углеродный атом карбопнльной группы. Эти реакции часто каталвзвруютгя кнслотамн, поскольку присоединение протона илн образование водородной связи с кислородным атомом карбоннла придает карбонильному угле- родному я!ему большую электроположнтельяость и, следовательно, большую уязвкность к йуклеофнльной атаке, Приведенные юпке уравнения иллюстрируют каталнзируемую кислотой реакциго с участием отрицательно заряженного яуклеофила (!у~) нг к Сон О он и -ау ! н-с-он + н® ~~ н-с-'он ~ ~н-с-он у Последующий раарыв связи С вЂ” О и потери протона приводят к продукту замещения Он ~ ~ОН 6, О -он 1! -Ию й — с — он й — с-у — й — с-у Ваягным примером такого типа реакций служит образование сложных эфиров, рассмотрщщое пцже.
Аналогичный механизм присоединения — отщеплеиия осуществляется во многих реакциях производных кислот, нровсходащях с уча. стнем карбонильвой группы. Менее изученная реакция присоединения к карбоксильной группе — действие гндрид-ионз (Но!), пронсходящее прн восстанов. лепин карбоновых кислот лнтийалюмикнйгндрндом (равд. !6-4,В). Унрпжменна гб-4. Используя энергии связей и данные табл. 9.3, рассчитайте Агт для присоединения воды к уксусной кислоте, приводящего к 1, 1,1.трионснэтану; сравните зто зяачение с 61( для гидратзцин ацетальдегида в газовой фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
