1 (1125754), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Карбоннльная группа играет доыинвгру!ощую роль в реакциях . производных кислот, так же как в реакциях самих кислот. Здесь , будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот, а именно: замещение Х при атаке нуклеофила :уе) по карбоннльному атому углерода с последующим разрывом связи С вЂ” Х (уравнение (16-7)1 и активированное карбоннльной группой замещение при сс-углеродноьг атоме (уравнение (16-8)1. О О О йь с + М("» а к — с".х — ь" ц-с +:х (!6.7) // ! /е О 'Х 'у Реакции с ичаспгигм углеродного атома кирбонильной гриппьс А. Реакции валге!ценна производных кислот К числу наиболее важных реакций замещения относятся следующие: 1.
Гидролиз производных кислот до самих кислот: обычно в условиях катализа кислотой или основанием, Ацилхлорнды, как пра- З З О ФИ Ф сс Й ОЯ Ф Ф о. Ф 3Ф ах Ф с. Я Ф 33 со О. Й сс ах Ф «С СС З Й ФЙ ,,„ф с ФХФФФФ О оо,' ФЗО"„Ф5 О «ХО ЯО 3 «.ЗХ «.к ФООФФФ О. Ф Ф Ф Х -' Х ФФЙФОФ ФФФ ФЗФ «ФФ Х ОФ.ЙО~ Ф р Ф,О, с О.О со с«З ЬФОХОФ О» ОК «СС с*ОФаЙФО, зс.,хооЙ ФД ОФФЙФФ Ф О.З,'а Ф Ф Ф сс»О Ф "' ФФФОЙО ЙФ аайЙФМайх оФЗФО х ФФФФФ х З ф юо о ох сс ос 3 З $ со Ос« З о о. о 3 О о ФЗ Ф о Ф Ф х х Й Ф и й с о О, о -„ ~1 Й ~Оа охи ФО» 3" 8 ЙЙ ф ~ ф Ф О З ж+ ж Ж о + КБ ".Ь. 3 Е «с ,Ц О х ос О ~ЙЯ Р ам ~ МАЙЯ Ф с,с "Я + сЗ 0 О сх 3 О ох о З О а С" Е с«с х о '$ а + о З 3 о Ю О.
+ Е Б О О ФСс,. О + х о~' З~ о + о 8 х х Ф о Ж О Ф Й !1 У х З ОИ о Ф Ф З 6 о ф й У х х х «. О 3 о й Фо, Ос З ЗХ О с«х с Й кх ФОФ аСС Ф с «ск О ох ФО Ф ОФ ФФО „Фо Х.К ОФ ° ФЗо ° "'Я ' О "О.- "со ох й К ОШ Ф сЗС о О + + О Й О 2- а Д о ~~ В Й х х о о О (~ с4 О +- Ф ХХ" « ~о» !71 $ с Йо о З ДО ~ЦО+ с«а О о Ос о о~В Ф« Ф Ф Ф Ф Ф О Ф О О ООК ОС Ф. Зиф 63 о С ФО. Й сс х. Фй с"' х о аФО О Ф ОФ С Фс Яд. к н со с" ФФФ ФЙК х З О. Фхх ФФО О.х а 'х з О Я о с Ф ° О ЙЙ~з а З с Я о о О Ф О Ф 63 О сс к О СО З о Ф со -о Я о Ф с О Ф к Ф Д с- Ф ДЗФ „о О ! е ' Ф~Р", Ъ' Р Ф + РД о 1 1Й Ф' "." ~ ~~с О х И сс Х О ~(~~'~ О ' а .+ ск О с«О Ф Ф' КОО ООФ Ы йо с Ф с О О О о фоЙ ФФ ФФО ОФ Й аЙ„ ЗФЙ ох ХФЗ 3 сс Х Ф сс ОФФ ФЗО - х о ОФ д З х Ф «С Йох Ф О 'О кс »Ф ах Вх Я .О.
З х "с З Ф ох ЗО ЗИ 31 Р' о х хо к ко ФЗ Ф Ф Ф О»З ф Й Ок О О, Око Р х $ Р Р О аи ОР, Р О О ф х З»2 ХОР ХХ Р О Х х "-о О ох зх О ха х ах О О ха» О,и х х:Р,х йхо Я.Я о ОХХ Х О Р ОО, х Б х Д ( щ ~а о " 5 хЬ х и Р Р 3 Р,О Р' и х Рс и о Р Р Ь О о оох о Д х ххх х Ох» Р„х $ Х '«РХ Х О О О О О '4 о Р.. хо Ь. фз х х О 6 Ж о о~о $ ф ~~ 2оа 'о $ $О й й1 1й х Я Р РРР Р Б~з хам х Р О Р' о * Р;,О 1О 3- ох Оа и Х О. $ з Р х з я о и х и о и $ $ о х„ Ы х Р' ц Я хх хо Р,а РР З О О х О $' З РР ох Фаз Ж'О ХОР ххо Р' О и и х РО„ !х о РР х$" 'з$ х о.х Х Р з охх а 3 х ха х ОХ з хИ Ы О х О, о $Я х О РР х х Х О $з Р. Х О О.
РР й х о РР х О о х х х з х Р х Р х О х х РР х о В О, $ х' О. + + Ы 8 о х о' о $ Ы $+ $ о о +— к Я + (.3 х $ х о <у "„о Р3 + Е о о Д~ $ х х О О О О $ $ ь й 3 ,Ф ъ $ г' фх 6т О~ о. Г ' ОХ ~> Ва ,Ф ~ъ 4.$ $ $ $ $ 3 Р Ь; Х а о Ы 41". И |Р Х О. „х 3+~ ~ х $ Й 0 х + + 8 + + о Г з $8 о Ж 0 + о ц,Г~ „о о Ы о 3 К р В а + и„ ф Р „о о х И о О Я о Я х й; о $ ~х+ О К-' РЬ' 'хх 4 хо ~оЫ 6 х :1ы Х »СЧ х ~+т (,Р-~.3 о х о + х 1 х Р О $ х ~х о м РР'хт : и~ !) Ж х % х х о о о т К Й о + + р Ф к оо Ы хт х РХ ~3 + х $ И а ь + „$ о ь Р: Р стиисхетст метиисиатат о В.-С иь К'ОН ИН.
о ц-с' он о + „несО а И не о ц-с С1 о о О~' д~ гк + о и-с о в;с о о к-с + цсо,о ниеЕ ггнт а~,"ямх ' ст" се к хкх с И ц диет"х„ и сс х Я и х к сс х х к кх-хй о й к'"с сс х хий сс й а сс а а. ссхк ст — о Ж 'с сс с сс О"„ к, д х М 8 х О и и . и се.Х и й х а й + х Ои Б ст х + х о х + о Б О о гх и, ка: +* („> О К Я Й + Ы о Ъ к + йй Я й гх кАРБОиовыв кислоты и их ПРоизводныз 673 вило, гидролизуются' быстро в отсутствие катализатора о и~ ими он" О и-с~~ +н,о.— ц-с~~ +нх' 'х ' 'он о Х= — Ой, галатеи, — ХНт ай-.с~~ 'с,О 2. Перезтернфикацня; обычно проводится в присутствии кисФюго или основного катализатора. о Н~ ими ОЯ О бг Снт С ~~ + СнтС!!сОН СНт С с + СНсОН ОСН, осн,сн, 3, Образование эфиров из ацилхлоридов н ангидридов о О Ц- Се," +и'ОН вЂ” Ц вЂ” С'г +НС1 С1 'ой' о и-с( о о ')о+ц он ц-С4~ +н — СФ ц — с~~~ он' он 4.
Образование амндов нз сложных эфиров, хлористых ацилов и ангидридов Все этк реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их Основе, будут пояснены главным образом на примере реакций сложных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее полно. Катализируемый кислотой гидролнз сложных эфиров является реакцией, обратной катализнруемой кислотой этерифнкации, ГЛАВА [е которая была рассмотрена выше (равд.
13-5,Б н 16.4,А). В противоположность этому происходящий под действием щелочи гидролиз (Омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего заключается в атаке гидроксил-нона нн электронодефицнтный углерод карбонильной группы; в результате образуется промежуточный аннон Х1, который может либо отщепнть ОН9 и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СНл09 и перейти в кислоту. 69 РОВ СН С-ОСНз Н, -ОСН ОН ХЕ В целом реакция необратима, так как кислота, образовавшись, немедленно переходит в карбоксилат-анион, который уже не атакуется основанием. В результате превращение идет в сторону гндролиза и, доходит до конца.
0 0 9 О СН,— ~ — ОСН, СН,С вЂ” ОН+ Снг09 — СН, С4~, СН ОН 1 з з 9 з ОН хз У мражнлнил 16-15, Почему карбоксилатмшиои в меньшей степени подвержен атаке иуклеофильных агентов типа СН„О9, чем соответствующий сложный зфирг Катализируемая Основанием переэтерификация аналогична реакции омылення, за исключением того, что вместо щелочк в каталитических- количествах используется алкоголят-ион. Однако константа равновесия при этом намного ближе к единице, чем в случае омылеиня (еоль кислоты ке образуется).
о ко9 ~ОСН '"ОснзСН Механизгн приведен в уравнении (16-9). 09 о сн,— с~~ +сн,сн,о9 . сн,— 'с — осн,сн, 3 витилицетят ОСН О вЂ” сн,— с~~ +сн,о (!6-9) "осн,сн, жилицетит ! КАРБОионые кислоты и их ПРОизВОдные 575 В качестре катализатора могут быть использованы как метилат-, ! так и этилат.аиионы, поскольку равновесие, приведенное в уравнении (16-10), устанавливается быстро. Снио +СнзСНяон " СНзСН„О +СНиОН (16-10) 9 Катализируемая кислотой переэтерификацня полностью аналогична каталнзируемой кислотой этерификацпн и кислотному гидро- лизу и ие требует дальнейшего обсуждения. з Упражнение 16-16. По аналогии с гндролизом сложных эфиров предложите механизм для каждой нз перечисленных ниже реакций: н9 л) СинзСО,Сни+СяН,ОН вЂ” л СоНлСОиСяН,+Снион б) СНлСОС1+СН,СН Он — л СН,СОзСН Сн +Нс) н9 в) (СНзСО)яО+СНлОН вЂ” л СН СозСНз+СН„СООН 9 г) Снлсонни+Нзо ~~ СНзСОяН+ННл 9 9 д) Снисонни+Он СН„СОз +мне е) СНлСОС!+ЯМНл — л СНлСОННз+ННлС1 Упражнение 16-17.
Какой вывод вы можете сделать о механизме катачнзнруси мого кислотой гидролиза Р-бутиролактопа иа основании приведенного ниже уравкенияг и'зо н9 ОН 3 СНз — С юо — и Сня — С~ 1 1 О СН вЂ” О СН,ОН н с мн, Унулажнлнмл 16-16, Амиды типа й представляют собой гораздо бо0 лес слабые основания (и более сильные ккслоты), чем амины. Почему) — Упражиенае 1б-19, Напишите возможный ллеханизм приведенной нике реак- ции.
СН,— С ~ +СН,ОН СН,СО„Н+СН„ОС(СН,), о н9 ОС(СНз)л Упражнение 16-ло. Объясните, почему катализируемый основанием гндролнз метилмезитолта происходит необычно медленно. Напншкте механизм быстрого гидролиза метилмезвтоата, провсходяшего в том случае, если раствор сложного эфира в концентрированной серной кислоте вливается в смесь льда н воды (см. равд, 16.4,А). СН, 0 сн СН,— ~ '.— С вЂ” ОСН,— '" '-ь СН, —:" - — СЯ +СН,ОН =я' з н о еяс '=л 'ОП 'сн, сн лятилмеиитовт и* итояяая кислота гллвл !6 гид (см.
равд. 14-1,В). !.!А! Н, К-СН вЂ” -' н,о) н~ ! е КСМ~ О 'Е П-С-ОМяХ ! В.' яоо с КГО К ~ ун — КСН ОН+К ОН с .!сг! реаиция Буво.— Прим. лаз. 19 № !еле В. Реа!щии с металлоорганическилш соединениями Реакции ряда производных карбоновых кислоте магний- и литийорганическими соединениями бы.ни описаны в гл. 12. 1(лючевой стадией этих реакций является присоединение органического остатка металлоорганнческого соединения (в виде кзрбаннона) к карбонильному атому углерода; металл прн этом соединяется с карбонильным атомом кисяорода К и С1, ОК. КСО Реакция обычно не останавливается на этой стадии.
В приведенной выше реакции отщепляется МдХЕ, н образующийся кетон реагирует со второй молекулой металлоорганического соединения.. В результате гидролиза образуется третичный спирт ц к1 ! ст 1. К'М Х 3-е еах е О ~а~а 'а ~ О и воях ! / з, н,о ц! к' В.' Умраиснемие 1В-л1. Укажите воямотвпую причалу того, что гриивяровсние реактивы присоединяются я Н,м-диаляяламидам КСОНКа, образуя яетоиы, ио ве присоедияяются к первичяым и моиоалкиляаиещевпым амидам КСОМН и КСОННР'. В. Воссптановлени» производных кислот Сложные эфиры, ацилхлориды н ангидриды восстанавливаются с помощью литийа.тюминийгидрида по общей схеме, описанной для карбоновых кислот (равд. 16-4,В). Различие заключается лишь в том, что не происходит выделения водорода; в результате реакции образуютсл первичные спирты, О !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
