1 (1125754), страница 96
Текст из файла (страница 96)
ЫА!и, К вЂ” С~~ ' ' КСН,ОН с т.иШ,н,о Е С1, ОК РСОа ч Нитрплы могут быть восстановлены в амины литийалюминийгндридом. В качестве промежуточного продукта образуется соль пинна; если реакция проводится в соответствующих условиях, то зта соль оказывается основным продуктом и притидролнзе дает альде- !счовоиовыи кислоты и их пРоизвод!!Ыв Н 1!А!и, ИСВ, н,о К С= я.! ' КСНаННа !виям .!(миды восстанавливаются в первичные амины, а И-заа!ещенные амиды — во вторичные и третичные амины КСОН14а, Г КСНаННа !.!А!И, КСОННК' ~ — ~ !) КСНамНК' КСОНК.', ) ив'* и,о (КСНамца Несмотря на то что литнйалюмннийгидрид — чрезвычайно удобный восстанавливающий агенте он иногда оказывается слишком дорогим, что препятствует его использованию в широком масштабе.
В таких случаях могут оказаться необходимыми другие методы восстановления, наиболее важными из которых являются восстановление эфиров натрием в сннртев (кислоты реагируют медленно) Ъ с,и,ои и! КСОаК'+4ма+4СаНаОН вЂ” — КСНаОН+К'ОН+4СаНао На и гидрогенолнз над катализатором — хромитом меди, проводимый под высоким давлением 16-8., Реакции гтроизводнвгх карбоновых кислот гто,а-угле)!одному' атому А. )хислотныс свойства сложа!ых эфиров, содержащих и-водородные атомы Многие важные в синтетическом отнопшнии реакции, при которых образуются связи С вЂ” С, происходят с участием' сложных эфиров и осуществляются при действии реагентов основного характера.
Зтосоказывается возможнь!и вследствие того, что са-водородные атомы сложного эфира тина КСН,СОаСаНа обладают слабыми кислотными свойствав!и, и сильное основание, например этилат натрия, может создавать в равновесной смеси значительную концентрацию ЗУЗ главл 59 аниона сложного эфира илн с о О !! / СН -С вЂ” "Сн — "С ОС,Н, ".О О' /- Й-С=С ! Н ОСН !"! О //е Н-С-С ! Н ОСЗН5 МССН,С05С,Н, атнлннананетат СН СОСН СО С Н етнлапетоанетат Оансн,соас~н еталнетроанетат СаН505ССНаС05С5Не Лнателмелонат О О !! Н // сн,-с-с-с ° н' ос н„ ,.О 505 О ж 'оь СН5-С= Сн — С ос н .9 'О; !! /'' сн с сн с ОСанн 0 Я О н " // СН,-С-СН-С ОСан5 дца хр!а йснасоасана + Санто .
ОСНСОасана.+ СаНаОН б Кислотность се-водородных атомов связана отчасти с — 7-индукционным эффектом кислородных атомов эфира и отчасти с резонансной стабилизацией аниоиа„ образующегося прн удалении протона.: В тех случаях, когда со-углеродный атом сложного эфира связан со второй электроиоакцепторной группой, кислотность я-водородов возрастает в очень большой степени. Примеры таких соединений приведены ниже. Стабилизация аниопов этих в особенности сильно активированных эфиров больше, чем в случае анионов обычных эфиров, так как отрицательный заряд в иих может быть рассредоточен более чем по двум центрам. Так, в случае аннона этилацетоа5гетата можно считать, что все три резонансные структуры (Х!1а — Х11в) вносят существенный вклад в гибрид Х11 ИАРВОНОВые кислоты и Их пРОизВОдные 579 хи 15 Анион Х11 обладает значительной стабильностью: 7!'л 5х-водорода ,) ЭТНЛацЕтОацЕтата В ВОДНОМ раСтВОрЕ СОСтаВЛяст ОКОЛО 10-55.
1 Этилацетоапетат (ацетоуксусный эфир), подобно ацетилацетону (разд. !5.7), прн комнатной температуре Обычно существует в виде равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров в отношении 92,5 к 7,5. Это может быть обнаружено при быстром титровании бромом, но более отчетливо видно из ЯМР-спектра (рис. 16-6), содержащего сигналы гидроксильного, винильного и метнльного протонов епольной формы 'наряду с сигналами, соответствующими кето- форме, Н 0 0 0 0 1 1: ! ! — С вЂ” ОСаНа ~ СН, — С~~,,С вЂ” ОсаН5 "/ С'н СН, пото-Форма 592,59В енольпаа Форма 55,9И! Взанмопревращенис енольной и кетонной форм ацетоуксусного эфира чрезвычайно чувствительно к катализу основаниями (в этом процессе принимает участие анион Х11) и, в меньшей степени, кислотами (через сопряженную кислоту кето-формы, в которой протон связан,с кетонным атомом кислорода). О О О !! СН,-С....С-ОС,Н, "сн ® О О си -с с-ос н !! 5 а 5 ~,~' сн си,-с с-ос,н, сн, н -и .р' нето.Форма ЕОИ О епоньнан Форма !! !! СН -С С-ОС Иа сй, Однако в том случае, если контакт с веществами кислого нли ос- новрюго характера полностью исключен (для этого, в частности, ре- комендуется ишюльзовать кварцевую лабораторную посуду вместо стеклянной, так как поверхность стекла обычно обладает слабыми ГЛАВА 4б с,н,о!Э + н-сн,со„с,н„ : СНзСОаСаНб Е СзНбОН (16-11) О ! СН -С вЂ” СНзСОзСаНб 3 о'с,н, 7 СНз-С +: СНаСОсСаНз ОС„Н„ (1б-!г) о, й [ Спзсч-Осс!4ь е и.ьсиасазсзис ! — к ~к лн,+ хаос и 1 4ХО 40,0 З,О бо 4,0 2,0 0 мд.
Рнс. !б б. 24й)Р.спектр эгььчадетоацегата прн ба Муц относнтельно тетраметнл- снлана (0,0 и. д.). пккн, обозас*юнныс л, б н с, сгнсснгск к соогнсгсгнующнм нрогснкм снсдьнсй борн 4 сбрслсндснм ссогссссснсн!ю о-Снс и мсгнльнммн пРьтонкмн ксгс-фоРмм. м. тогда Квнрссс гнднй прн 4.2 и. д. и срнплсг прн !,3 м д.
опюснссн к ьснлыннм группнм кнк кето-, гнк н снсльнсй йсрм. кьн основными свойствами), скорость взаимного превращения снижае--., т-., ся настолько, что оказывается возможным отделить более ннзкокипящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки при пониженном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы в течение сколь угоди!у долгого времени при хранении в кварцевых сосудах н температуре — 80 'С. Улрннененле сб-гг.
Укаъпте прн !пну того, чзо содержанке енола н аце!Блад~ тоне (прн равповеснн) намного больше, чем в зтнлацетоацетате. 'Какого содер-, жаннн енола вы могли бы ожидать длв днзтнлмалопата) Длв ацегнлецеталь- дегндар Обькспнте. Унраанненле сб-дз. Исхода гш того, что можно регулировать озношенне С- и О-алкнлнрованнд енолдт-аннонов (равд.
!ог-г, Б), покажкте„как можно решнть, будет лн реакция натрневой солн йцетоуксуспого зфкра с сильной кнслозой да- вать в качестве первоначального продукта главным образом лабо енольвую форму, лнбо кето. форму, либо равновеснуго смесь этих двух форы. Б. Конденсация I(ляйжна Одной из. наиболее важных в синтетическом отношении реакций сложных эфиров, происходящих под действием осндваний, является автокондеисация этилацетзта, вызываемая чтилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция, носящая название конденсации Кляйзена, интересна тем, что оиа, как можно кАРБОнОВые кислоты и их пРОизподныв БЯ ожидать на основании энергий связей и стабилизации, должна быть термодинамически невыгодной [АЧ (газ)=:6 ккалг!боль[.
Такое предположение оправдывается на практике. Была приложено немело усилий длн того, чтобы отыскать условия, при которых выходы продукта конденсации имели практическую значимость. Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах напоминает как реакции альдолыюго присоединения (разд. !5 2,А), тзк н рассмотренные выше нуклеафильные реакции производных кислот!равд. 16.7, А и Б). Первая стадия [уравнение (16-11) [ представляет собой образование аннана этнлацетата, который, будучи чрезвычайно сильным иуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира [уравнение (16-12)[.
Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру [)-кетокислоты, этияацетоацетату [уравнение (16-!3)[. — СН,-С-СН,СО,С,Н, + С,Н,О (16. ~) ! рос н Бсе этн стадип в итоге приводят к невыгодному положению равновесия, и удовлетворительные выходы [3-кетоэфнров получают только в том случае, ес;4н оказывается возможным сдвинуть равновесие, удаляя один из продуктов, Это может быть достигнуто отганкой этилового спирта; может, однако, оказаться трудным довести эту отгоику до завершения, а если исходный сложный эфир имеет низкую температуру кипения, то этот метод, естественно, неприменим. С другой стороны, можно применять большой избыток этилата натрия.
Этот метод оказывается эффективным, так как этанал— более слабая кислота, чем енол сложного эфира, и избыток этилата сдвигает равновесие вправо вследствие превращения. 6ькетозфира в соль енола [уравнение 416-14)[, О О СНнССНсСОсосИк+СсИьо ~ СН,— С вЂ” СИСО,С„На+ СаИ,ОИ(!б.!4) Очевидно, что продукт конденсации необходимо получать из солч. енола и выделять в условиях, предотвращающих обратную реакцию распада на исходные реагенты.
Наилучшим методом оказывается 533 ГЛАВА (Е О (1 оссн и СН,=С ос н О О 1~ СН вЂ” С вЂ” СНСОСзНв СНз-С мм О ( СНО~ СН,СН,СНСО,сзНл (16-!7) з. н 9 ! СОСО„С 1'1 Леэтел ег.онеэзггл' бутирэг (СО,СеН,),+СН,СН,СН,СО С Н. этелокеелет этелбутирег сн ;.СНСО,с,н, ОНИ сосо„с,н, +с,н„он з. Ич( О 11 (СО,Сане),+ ~ эт(глакезлет З.(этэээмеэлелуцззло гемеееом никло- гемеэмаз «замораживание» реакционной смеси, для чего ее вливают в избыток холодной разбавленной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
