1 (1125754), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Конечный продукт декарбоксилирования зависит от того, с чем реагирует К. Если присутствует хороший донор атомов водорода, то образуется ДН, а в присутствии донора галогеиа, подобного Вга, получается ЙВГ ЦСОя Ц +СО, д -( ц н — цн+ц Ц ~-Вгя — «ЦВг+Вг, " Уиуиакление 16-16.
Какими данными нужно располагать для того, чтобы рассчитать АП реакинн СНаСОя -«СО,+ СЙа? Карбоксилат-радикалы могут генерироваться рядом способов. Одни из них заключается в термическом разложении перекисей диацилов, которые представляют собой соединения, содержащие весьма слабую Π— О-связь О О О 2; !! )! Ц--С вЂ” Π—,:— О-С вЂ” и - 2к-С вЂ” О В другам методе используется злектрализ натриевых или калнс. вых солей карбонавых кислот. При этом процессе, известном под названием злвгепг)зализа по Кольбв. карбоксилат-радикалы образуются при переходе электронов от карбаксилаг-ионов к аноду. Декарбоксилиравание может происходить одновременна с Образованием карбоксилат-радикалов нли вслед за ним.
Опа приводит к получению углеводородных радикалов, которые далее димеризуются. ЦСО~- ЦСОе +е реакция на аноде ! Кб?+е+ Н,Π— «КОН+ —, Н, реакция на катоде 2 дсо ° — ц ° + со ц +ц — «нц Уиуалевение 16-11. Почему алсктролиа по Кольбс не приводит к КН согласно реакции -со, и,о ! ПСО ° — Ц вЂ” -«ЦН? я Уиралгенение 16-12. Прн высоков плотности тока елсктрожи солей карбоновых ккслог в гвдроксилсодерасажнх растворителях дает (иа аноде) спирты и сложные эфиры типа ЦО?! н Цсоед.
Обьясннте. Декарбоксилпровапие серебряных солей карбайовых кислот в присутствии брома илн хлора (реакция Хунсдиккерая) часто ака" Эту реакцн!о первым осуществил А. П, Бородин.— Прим. ред. 562 глена ге карвоновыа кислоты и их производныв ййз зывается полезном для синтеза алкилгалогенидов. сухой СС1, СаНгСНзСОтАй+Вгз — - С,Н,СН,Вг+СО,+АйВг серебрллал соль бронлстнй беланл Фекллтнсганой ннслотм Мехзнтюм этой реакции полностью пе установлен, но, по-лидиному, он еключаст образование карбокснлат-раднкзлоз при разложении промежуточного ацн ° л. СО,Н+ Вг, Р- красная Н О >-В +СО, + НВк цнклопропанкарбоновея кислота циклопропнл- броыид 16-6. Реагсции а-углерооггых атол(ов ' карбоновых кислот А.
Реакция Гилля — Фологарда — Зелинского Бром энергично реагирует с карбоновыми кислотами в присутствии небольших количеств фосфора, образуя а-бровгкарбоновые кислоты. Р СН СООН+Вг — СН В СООН+НВг тт.бронунсгснал кислота Эта реакция э отсутстзне фосфора происходит медленно; функция последнего по-надиному, заключается я образовании трехбромнстого фосфора, который реагируя с кислотой, приводит к ацилбромиду. 2Р+ЗВг — а 2рвгз СнаСОаН+РВгт — а СНэСОВг+РОВг+НВг алетллброинл б Это ускоряет реахцию, так как кзтзлизируемая кислотой еиолнзадия ацилроинда происходит намного легче, чем енолнзацня исходной кислоты.
Бром, по-знднмому, реагирует с снопом броинстого ацила так же,иак с енолами кето- -згвг О ВСО„Ая+ В, — И С.Л гх 'ОВг ! Н +Соа+Вг- - ПВг-)-СО, Реак е кция Хунсдиккера имеет ряд недостаткоэ, прежде всего связанных с ггые ез л трудностью стадии получения сухих солей серебра, Однако и ряд р у, ьтагы могут быть достигнуты при нспользозанин самйх кислот и избытка красной окиси ртути эместо серебряной соли. нэ ОН Ф~ т сн -с Вт ноэ (разд.
15.1,А). О сн-с + н~ Вх о с'он в Ыгсн,,— С Вг ОН l СНз=с Вт О в — ~~ э ВтСН С + Нвт 2 Вт С(т ОРОМЦГсож ИД ерециу екод Конечкая стадия состоит и образоеании а.бронкислоты но реакции обмена бромом между а-бромацилбромндом и исходной кислотой; таким образом регенерируется ацнлбромнд, необходимый для продолжения процесса. О О !) 1 В СН СВг+СН СО Н вЂ” СН СВг+ В СН СО Н Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского приводит исключительно к а.замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому карбоновыми кислотамн, содержащими а-водородные атомы, Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, 1ю в целом менее селективно, поскольку конкурентно может пронсхо. дить свободнорадикальное хлорнрование во все положения цепи (как при галогеннровании углеводорода, разд.
3-8). С1ь и т — т Снзсн(с))созн СНтС!-1зСОтН— С1„нт — СН СН(СВСО Н+С)СН СН,СО. Н Ф хлорпрпгнпнпная р хлорпрпгппнпзая кнслпта аналога ! Б. Реакг)ии замен(ения а-гаеогеккислопт '11 Галоген в а-галогенкислоте легко замещается при действии нуклеофнльиых агентов, подобных С(чЭ, ИОЭ, 1Э и )чК,. Так, широкий круг а-замещениых кислот может быть получен с помощью Упражнение тб-гв. Используя соответствующие энергии стабилизации, объис. инте, почему стабильность енолыюй формы бромистого ацетила относительно аце.
тилбромндз должн з быть болыне, чем стабильность 1, 1-дноксяэтилена относитель. но уксусной кислоты. !'! 664 ) 'ГЛАВА !З О н61 СН,СНСО, СН,СНСО,Н 3н '1н ' молочная КВС«1ОГВ нп! сн„снсо,н ( мна О 'ОЕ гав Он ОН алвввв н,о СН„СНСО. Н вЂ” СН СНСОАН СН СОаН О.цвавлроовавоввл вегвммвововвя кислота вв«лога 69 1 Π— -с-с + в О ! СМ ОН (ф РРО й-с' +см « — й — с-он он СИ -Оисз й й-С вЂ” С--Н + Он~ реакций, аналогичных,~ 5м2-зав1ещению в алкилгалогеиидах, 19 нв НСОвН «СНЗСНСовН «СН С1 !СО Н 1 ввбмгоя гэНв ОЬВОАЛРОВВОВОВВВ а бРОИЛРОЛВОЛОВ«Я кволо«в ввсаогв В1ЕГ кость замещения галогеиа в а-полонгеи частично, злсктроиоаю ' н иии обусловлена, по крайней мере которая делает а-углероднь Г а 1епторнымп свойствами сосе не1" д й карбоксильиой функции, ныгм Ро огнонгеии1о к атаке ро ны« атом слегка поло жизелы1ыи и более «госгепрпю1- ноа.
атаке реагепга, стремящегося поделить свои! пару элекгро- Мо ожно также ожидать увеличения еак ионной я реакционной способности галогена, распо- а~южалогени а'111 М 11 17 Б с кар оиильпой г ппой, ! и р д. ранее подчеркивалась уязвимость карбонильиой г у з ф ч н м П оказаться удивительным, чго та и.
оэуому зажег и нала пе подвергается атаке. О и арбоиильаого угэерода с роз р, р емого здесь типа ие образуе"ся г ивами рассмат ива р сгвни ю!аяид.иона коистаи а рав" . 'редукта. так,. и и "ей ниепия к карбоиильвой г ру гне будет иметь, как можно ожи- в и лагоприягное аначенке бил!!банни карбокснльнои группы.
' вследствие потери энергии сга. кАРВОИОВын !смолоты и их производныв ббб Реакционная способность а-галогенкнслот В замещении Ям1- типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбопиевого иона с положительным центром в !к-положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбоиильной группы. Делокализация электронов может помочь при этом лишь В очень малой степени (если Это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах Х присутствует положктельио заряженный, связанный простой связью кислород.
Аналогичные соображения могут быть применены к ЗК1- и Зн2-реакциям сс-галогенальдегидов и сс-галогенкетонов (разд. 15-1,Б), . Ф УН КЦИОНАЛЬН Ы Е ПРОИЗ ВОДН Ы Е КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Функциональные производные карбоновых кислот представляэот собой вещества, образующиеся при замещении гндрокснльиой группы кнслоты на какую. либо другую группу Х; зги Всщсетза Могут быть в соответствии с уравнением (16-6) вновь гидролизованы в кислоту. О О и с~~ +н,о й-с~~ -+нх (16 6) Х 'ОН Согласно этому определению, амид КСО)в)Н, представляет собой Функциональное производное карбояовой кислоты, тогда, как кетон ВСОСИ, им не является. В табл, 16-5 приведено несколько типов производных кислот; методы их получения суммированы в табл. 16.6 и !6-7.
Общивг элементом структуры приведенных в табл. 16-5 соедине- -Р ний служит ацильиая группа й-С ~ ' Однако нитрилы РсС==-1) Ф также часто рассматриваются как производные кислот (хотя в них ацильная группа как таковая и не присутствует), поскольку гидролиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам. Химия нитрилов будет рассмотрена В гл.
19. Н~ Н,О СН С М вЂ” — -л СНвСООН васло1лггрлл УКСУМ1«В ВЯ«ЛО«В Тггблича 16-б одиые карбоиоаых кислот ббт Фун кцаовальиые ароеза Промер Продолжение табл. /б-б Проаааодвое Структура а егрукгура Пракер ааакеаовааае Сложные афиры О ОР' й — Сл' 0 х сн,— с//О 'ОС Н С=>-~Г,', Этклзцетзт Галогекаигилриды (ацилгалогевиды) Бензоилбровогд х=р, с(, вг, ! Аигидрвды Уксускый авгкд. рид Амиды (первичные) Бензамид Амвды (вторикные и трегканые) М-Метилацетзмид Н, Н-диметилфор. мамед Имкды Сукцивкмкд Ацилазиды О й-с~~ мв 0 ц — слр ~ннннв 0 й-с;.б ННОН р с' (сщн ~ рпт А цетилззид Ацклгкдразиды Проциовилгндра- акд О // БСН-С + НЖ (16-6) ! Х О асн с + уБ Х Гвдроксамовые ки- слоты Хлорацетклгвдроксамовак ккс лоти у-Бутиролактои Лактоны (цкклв.
веские зфкры) О й СФ~ 0 й — с( и — с./ о "Мнв О Гг — СННЙ' О !! цсн)с ц' й — с'р 0 мн и с~~ 0 Сн, слл О '0 сн — с ь Г ъ~ О =~ ~мн, О сн,— с.б "ннсн О Н вЂ” Слг г((сн ) О Н Слл )мн с~~ 0 0 сн,— с / 0 с,н,— с Ф нннн ,О с!сн с~~р ннОН о н;Р' '>о Н,С, сн агпражменае /б-/4. Какими должны быть огкосггтслы!ые легуаесгв уксусиой кислоты, уксусного ангидрида, зтнланегага и ацетамидау Приведите вашвсооб- ражеииа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
