1 (1125754), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Упражнение И-22. Бнцнкло42,2,2).окгандкон-2,6 (ЧВ пе обнаруживает свойств.енола. Обьясвнге. Уг!ралененпе гИЗ, Обьясннга значительную вслнчнну йл енола ацегнлапс. гбва по сравненню с »таловым спнртоп. Основываясь на содержании сноп»ноя н кето;шой,форм в равновесной смссв, скажите, какая нз форМ является более сильной кяслогоя? Обьяспвгс. Упрааннение гб-Л4, Распгнфговав структуру соедггнснвйг, нпгсрпрегнрувте п(заведенные на ркс, (6 Ь (сгр. 633) ЯМР-спектры протонов. Од«о нз соеднненнй нагаев бругто-формулу С,«Н,»Оз, а другое — фее»гулу (СН,СН=С=О)а. 53! ГЛАВА \З Альднгиды и хитоны 15-8.
1,4-Дикарбонилбнб!е соединения Большинства реакций 1,4-дикарбонильных соединений — зто обычные реакции, характерные для изолированных карбонильных групп. Важное исключение представляет собой образование про. изводных пиррола из 1,4.дикарбонильиых соединений и аммиака или первичных аминов сн ( СН 3 С=О Снз НС~~ ', + ХН вЂ” + ( НН+2Н 0 С=О ! сн тененнднен-х,в З,а-дннетнлннрред (ляетенннндетея) Этн реакции имеют весьма общее значение и могут применяться также для получения соединений, где кислород н сера входят в состав пятичленного цикла (разд. 27-5). Упралсиллае «3-33. Исходи из известных вам аналогий, напишите возможный механизм квтзлизируемой кислотой дегндратаиии ацетоиилапетова до 2,6-диметил$ураиа (Ч!1). Ст(з, го, «л,снз 1~ !1 з,а-дннетнлФурзн (уц! 15-9, Трикарбонильные соединения Свойства трикарбонильных соединений по большей части не содержат в себе ничего специфического, за исключением тех случаев, когда три группы расположены рядом, как в дифеиилтрикетоне.
В подобных соединениях центральная карбонильная группа оказывается чрезвычайно реакцнонноспособной! при действии кислых катализаторов, таких, как хлористый алюминий, она отщепляется в виде окиси углерода; она также легко присоединяет воду, образуя моногидрат. -С-С-'7 ~~+СО 0 О 0 ( )---- — !! й — ) С С С О ОНО ~~~~~-с — с — с (~~~~ Гидрат циклического трикетона <Ч111), нингидрнн, будет рассмот рен ниже в,связи с анализом аминокислот. е ииигидрин Дополип тельиыа Мйражиении зб-38.
Приведенные ниже реакиик описывают «возможиыез сивтетическве превращения. Внимательно рассмотрите каждое из ивх и определите, звжет ли реакпин происходить так, как зто иаписаво. Призвдпже нон(и снображет«нд. Если, по нашему миеиию, побочные реакпик должны иметь существенное значение, то иапишите уравнения дли каткдой из иих. а) СН СОСН„+ 6Вг, + 6маОН вЂ” 2СН Втз+ !««а«СОз+ бр(аВ(+ бнзо б) СНзСНО+ Ханна. (- (СНз),СС! — н (СНз)зССНзСНО. (- ЬП-!з+ Нас! се(ои» в) (СН«)«СНСОСНз+Снз = 0 — н (С1!з» зс(снзОН)сост!з ~он г) СНзСНО+СнзСОзС«Нз — — СНз — СН вЂ” СН,СОзС«нз Н 0 !! д) СН СОСН СОСН +СН =С О - СН С вЂ” О О ! сн сн сн С л(с(, е) СНз- — С=то+Сна=о,-~.
СНз С= 0 ! ! сн — о зб-33. Напишите уравнении для'препаративкых лабораторных сиитезое првве- деивых ниже соединений, образувщихся из указанных исходных веществ (воз- можно, в несколько, стадий). Укажите реагевты и условия, 0 и ау ~~~-с-о-сн,-~- ~~ О и С-СН б» СНз=СНСОСНз из СнзСОСнз в) <СН ) ССО Н (Снз)«с<ОН)С<СН» ОН Упражнение тб-36.
Предложено способ синтеза дифепилтрвкерзиа из дибепзоил. метапа (СзнзСО),СН,, Каким образом можно установить, какая вз карбоииль. иых труяп — пентральиая или одна иа боковых — отщепчнется в аиде окиси уг- лерода:(ри действии хлористого алвмииииу Уаралсиение Л%-37. Какими свойствами должен обладать ииклогексантриов 1,3,5« 555 552 Гланд !а ьдкгзды и кигомы 1 3 и Х СН„ 6,0 н г) (СНз)зссос(СНз)з ие СНзСН,СО( НзСН, СО д) (СНзСНг)зС,,С(СНзСНз)з нз (СНзСНз)зСНСОВГ е) (СНз)зСНСНзСОСНзВГ нз СН,СОСНз ж) С1.!зСН,СН(ОН)СН из СНзСНО з) (СНз) СНСНзСН(СНз)з из СНзСОСН» и) СНзСНзСНСНО из СНзСН СЫ СНО з з СН к) СНзС(СН,ОНоз)з вз СНзСН,СНО л) (СНз)зССНзСНзСНз из (СНз)зССОСНз 15-40, Укажите для каждой нз приведенных ниже пар сосдиненвб качественную пробу «келзтеиьно пробироавуто реакцюо), котораа позволит сдечать выбор между зтнми вен!вставки.
а) СН„СОСН СН СОСН и б) (СН,СН,СНзСН,),СО Н ((Сйз)зС)зебр в) (СНз),С(ОН)СНзСОСНе и (СН )еСНСН(ОН)СОСН, г) СзНзСОСОСвг(з и СвНзсОСНзсосвНз СН д) СНз=С,С=О н СНзСОСН=С=О ,/', е) СНзСН=С=О и СНз-— СН вЂ” СН=О ) С!СН СН СОСН и СН СН(СВСОСН. 1Е-41. Каким образом можно использовать спектральные методы для того, чтобы различи~ь два изомерных соединения в приведенных паже парахг а) СНзСН =СНСОСНз и СНз — — СНСНзСОСНз б) СНзСН,С-ОН н СНзСОСНзОН 11 О г) СзНзСОСНзСОСзНз и СзНзСНзСОСОСзНз д) СНзСН С О и СНз ~ СН С1 !О е) С) и г НзсО4-НгСБз ж) СН СОСНСОСН н Сн СОСН=С-СН СН ! з 15-е2.
з) Вычислртс орскентнае содержание енола в бензонлапстопе, основываясь нз сто ЯМР-спектре, праведеннои на рис. 15 5. Рнс. !5.5. ЯМР-спектр протонов при 55 МГп относительно тетраметнлсилаиа (см упражнение !534) 534 ГЛАВА гз АЛЬДВГИДЫ И ХЕТОНЫ 1, САНзСОСНзСАНз СН СОС(СНз)зСОСНз В,О 4,О З,О б) О ея ) ц ате степень енолеэация, которую можно ожн приведенпых ниже соедияеннй. вдеть для каждого нз со-4З. Напишите для каждой из приведенных ниже реакций чромежуточные стз, повазав возможвын вселением превращений. Ясбс» а) (СсНн)„СНСНО+СНз=-Π— (Сснз)нС(СНсОН)н 1. (сн 1 с=сн-сн нт сн снз ж НО сн,-с1-сн;сн с з 1 снО сна эФир в) СсннсОСН(С)с))з+Сннн|з 'и СнНс — С=С(СМ)з ! Н ША111.
ОСН з г) (СнНз)нС С=О "(Сннз)зСНСНО 1 сн,с| сн. Н,С )! ('.~Л» н "~ + сс с с/ ~ ) СН С Н ! 1 ° сн мяг СН н !5-44. Обьясните, почему окисление соединения А по Оппеяа з с, !4) приводит к сс, !).йенасыягевноьсу кетону Б. Е,О 4,0 З,О 2,0 1,0 0 м,а. Рвс, 15-6. ЯМР-спектры протонов пря 60 МГп относительно тетраметнлсиланв (ша. упражнение 15 45). зб 45. На рис. 156 приведены ЯМР-спектры двух соединений с суормулаии СснтОС! и СнНтОВг.
Предложите для хвждого соединения струитуо), соответствуюшую его спектру. Приведите зашя соображения. Дайте краткое описание химических сво(кте, которых можно ожидать для каждого из этих соедииевий. 'кдрвоновыи кислоты и их произиодныи 537 ГЛАВА ' КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 8 данной главе рассмотрена химия карбоновых кислот ГХСОяН и некоторых их функ((напальных производяь(х типа Г(СОХ. )харбоксильная функ((ия — С представляет собой с лб ОН й сочетание гидрсксильной и карбонильной групп, но зти группы расположены над столько близко, что свойсгпва одной из них зависят от присугп от присугпсп)в(гя ругай. Можно ожидать повпюму, что свойства гидроксильной и карбонильнсй групп в карбонсвьсх кислотах не буду)и типичными для соответствуюи!их групп в спиртах, альдегидах или кетонах.
Однако суи!ествует значительное схо(2с)пво и аналогия в свойствах, 4 вах, так что можно будет провести ряд полвззных сравнений поведения гид овс ения ги роксиль- ных групп в кислотах и спиртах и карбсяильных групп в кислотах альдегидах и кеп)снах. Карбоксильная группа — С. карбоновых кисло -лр Н слог вследствие ионизация карбоксила дает в воде кислую реакцию. Йсотн+Нао т — оСОе + Нэоп В велом карбоновые кислоты являются слабыми ю)слотами— онн нонизированы далеко не полностью. Соответствующие карбоновым кислотам соли в водных растворах в значительной степени гидролнзоваиы. СНнСОэН+Нвл"ОНс)- СНэСО5в)Ма~+ Нао уксусная аытэт патрня кислота На рис, 16-1 приведены некоторые типичные карбоновые кислоты с различными группами ((; ряд общих методов получения карбоновых кислот суммирован в табл.
16-1 н 16-2. Номенклатура карбоновых кислот была рассмотрена выше (равд, 11-4). СнэСНтСОяН СНа СНСОтН СН ССОвн пропноновэя кислот» акрнловая кнслота пропполоьая кйсьота (пропаноеая) (пропелоеаы (пропноноьая) сн сн сн,сн сн,со н 1 снсо н Н,С, х -СОН ннпроновая кислота я оенаойгыя (гексаноьэя) внклопропанкэрбснсаая кислота кислота В~СН,СО,Н СН„СНСО. Н НССНтСОвн бром)кс) ная кн«нота ннануксуснэн ОН кислота тгслоеггая кнслота (и пкснпропноповэя) СнвСНСОаН О СНтСО„Н ! !! НН, СН,ССН,СО,Н СН,СОан аланнп экетоуксуснагг яп~арная каслота (п.амнаоггропноповая квслоте (бутэндновая) вколота) Рис.
)б-!. Представители рида карбоновых кислот. Карбоновые кислоты )(СО,Н, где Й представляет собой алкильную или алкеннльную группу, называют также жирными кислотами, но этот термин применяют обычно в более узком смысле, к встречающимся в природе насыщенным и ненасыщенным алифатическим кяслотам с-неразветвленной цепью, которые в форме сложных эфиров входят в состав жиров, восков и масел растений и животных. Наиболее распространенными жирными кислотамн являются пальмнтнновая, стеариновая, олеииовая и линолевая кислоты; в природе онн встречаются в виде глицеридов — сложных эфиров трехатомиого спирта глицерина. СНэ(СН))44СО4Н СНэ(СНа)тСН вЂ” СН(СНт)тСОан пааьмктанйовая отснновая к1гсаотт (Ляс) кнслоте СНт(СНе)т СотН Снэ(СНт)4СН вЂ” СНСНяСН СН(СНа)тСОеН стеэрнноаая кислота панельная кнстота Шелочной гндролиз жиров приводит к солям жирных кислот; соли щелочных 'металлов применяются в качестве мыл. О (! сн,— оси С а О сн,—.он !! И но н ! И(В СН вЂ” ОСй, СН вЂ” ОН+ ЗйСООанаЕ ЗГ(СО Н С а л 9 сн — он (! глннернн СНа — ОСй жнр (в Форме глннернда) 2 2 с х с осах хо ,„а.а х 'Х "1 х 2 ахах оса ах- д хЗХа с од да а хю о~ха с о х хха2 ххх Я аа х а а р>,о ооа6;1 хаоса а ах ах а'ос Ха ххс А ~ х х х „ах о а сохо х / а о о р х х д й х Ф х с Е о о х х 4а о х ха с д „х о 'с' х х З о ах о х Хо ,$о с о ос а о Ц х а х 3 о ,со оах хааа о х х ах о ао а а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
