1 (1125754), страница 88
Текст из файла (страница 88)
у которых при азоте отсутствует ео "," " л, ' дор"дзый атом, устойчивы в отношении перегруппировки и вступают во многие важ ные в синтетическом отношении реакции, весьлш сходные с реакцнлмн евол зниоиов. Такие еззелзивзк во многих случаях без труда могут быть получез ы рв и не)дтствкн кислого катализатора ач кетовое, содержащих и.аодородиый атом, н вторичных аминов, таких, как пирролндин (СНз)«НН.
Реакшш обычно доводитсв до конца путем оттенки воды но мере ее образовании Дззв больпзпнства зльдегидоэ енамины устойчивы в несколько меныпей сте. венк, но могут быть получены теми же методами. Образование еиамивов — легко обратимая резкции, к карбонилькое соединение может быть регенерировано путем гпдролиза в кислом растворе. ' У веление )б-78. Напишите чсхззпым образования евамина, соответствую. пралслепие щий природе реагентов в кзтзлззчзторз, В енампнах, как н в еволкт-анионах, имеется два рсакциовноснособных поло. женин, и а принципе возможны как Мч так и С присоединение и элкилированве. ш н ч Различие между этими двумя воэможпоствми, по-видимому, меньше, чем длк енолит-авионов аналогичного строении, поскольку С-алкилировапие приводит к раэделеиизо зарадов, а также потому, что двойная свизь азот — углерод пе настолько ее простой связи углерод — азот, насколько двойнаа связь углерод — кнсвыше лорел прочнее соответствующей простой связи.
Однако, хотя приведенный енамин, полученный из цпклогексавона н пирроаиднна (тц(циклогексенсиил)пирролндина), врн алкилврованив алкилгалогеиндами можетдать С пронэводные, лучшие результаты достигжотся в случае галогенидов, обладающих полыней реакционной способностью в реакциях Внй, например аллилгалогеиндов, ц-гзлогеззэзмепенных сложных эфиров и т. д. В случае этнлбромацетата после обработки продукта злхвлнроваиип водой получают 2-карбэтоксиметнлцвклогексанон с выходом 701. Этот метод часто окаэываетсв превосходной альтернативой аакилировавею ГЛАВА!б Альдвгиды и кктоны по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует зпачктельно более мягких условий С)- йэl~~ О но М е ВгСНнСОнСнин Ы иве н,со,с„н, 3 ни ъО о + н,ы~ вг НнСОнснин Интересно, что М-(цнклогептен-1-ял»пкрролндян дает с алквлгалогепндамн в основном й»юдукты Р(.алкнлиропанки.
Прв ваапяодейстанн с авнлхлоркдачя еиамкпы гладко дают продукты С.ацнлнровакпя, Эта реакция удобна для получення 1,3-джетопоа, хнмпя которых будет рассмотрена няхее, а еу а Н ! е СН,СС1 Ы ~ ЕС1 , -сн, Π— и. О Е НМ л! С1 , -сн, О Уп»талбпение Гб-уй, Что, по вашему мнспню, должно произойти прн смешении — зэ поднстого метила и Съ,е- К(СНи»н1~ в соответствующем япертном раство. рнтехеР Унрамбнелие Гб-20.
Объясните, почему и случае Х.(пиклогецтен-!-нл)пнрролн дика С.алкплкроаааяе происходит а меньшей степени, нем и слу ~ае соответствую щего циклогексеянльпого проваводаогоР НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присутствие в одной ьюлекуле карбоннльной функции и двойной связи придает соединениям особые свойства, но только в том случае, если группы расположены близко друг к другу.
Наибольший интерес представлягот кумулированные н сопряженные системы. Рассмотрим сначала сопряхсениые нлн сх,р-ненасыщенные карбоннльные соединения, так как их химические свойства имеют много общего с химией соединений, уже рассмотренных в втой главе н в гл. 14, 15-4. а,р-Неиасыи!гмнбгг альдегиды и кетпоны Наиболее общим препаратнвиым способом 'получения и,р-ненасыщенных соединений является дегпдратацпя продуктов альдольной конденсации, описанной в разд, 15-2,А, Сопряжение карбоннльной группы и двойной связи сильно сказывается на спектраеткиых свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которце при я — ипн.переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см.
также равд. 9-9). 1, ! ! ! 'С=С вЂ С=-э 'С вЂ С вЂ -е 'С вЂ С-О ~В 19 ~а Е3 Резонанс такого тапа и оспозно л состоянии играет значительно меныиую роль, по выражен все же достаточно сильно для того, чтобы с его помощью ьюжно было объяснить сравнительно небольшое отличие дппольиых моментов насьпцениых и. сг,!)-ненасыщенных лльдегидов, например: СН СНнСНО СН,=-СН вЂ” СНО О=а,т единицы дебнн и=з,о еленины Дезен Влияние сопряжения сказывается также на частотах карбоннльной группы в ИК-спектрах (равд. 9-9) и спектрах ЯМР. Что касается последних, то было найдено„что сигналы протонов прн Р- углеродном атоме сс,()-ненасыщепных карбонильных соединений обычно лежат на 0,7 — 1,7 и.
д. в более слабом поле, чем сигналы протонов обычных олефииов, Для оьпротонов этот эффект выражен слабее. упразтсмемме ГЛ-раб Интерпретируйте яырспектры, изображенные ва рис. 15-3, нмек е инду, нто оии относятся к соединениям, пмсющям молекулярные бюрмулы С,Н,нО н С,НнО. Во втором соединения содержится феняльваа груа. па (СнНн». гх,р-Ненасьпщениые карбопильные соединения могут вступать в обычные реакции присоединения я конденсации по карбонильиой группе, такие, как образование циангндрипов и гидразоиов н присоединение металлоорганических соединений.
Эти реакция, однако, могунт осложняться (еслн не перекрываться полностью) 1,4.присоединением. Выше уже было показано, что реактивы Гриньяра могут взаимодействовать либо по типу 1,2-присоединения (с карбонильиой группой», либо по типу 1,4.присоединения, в которое 'вовлекаются как карбоннльная группа, так и двойная связь (равд.
12-4,Г). Условия баланса между двумя направлениями реакций, настолько чувствктельны к различным возденствням, что сравнительно небольшие изменения характера пространственных препятствий оказываются достаточнымн для того, чтобы сделать один нз процессов доминирующим, глава и о РН-С сн, й ,с н сн'=с / ~О Си~У:~ Нл З фепняппззюляп в,о з,о т,о 6,0 м.д. 'Рнс. !6-3. ЯМР-спектры протонов при 60 Мгц относительно теграмети.чсплана 1.. ) р к нлле)6-21). В случае цианистого водорода образование циангидрина обычно происходят быстрее, чем 1,4-присоединение, и если положение равновесия выгодно (как' для болыяииства альдегндов), то наблкз.дается только 1,2-присоединение.
ОК СН -СН=СН вЂ” СНО+ НСН -Й СН вЂ” СН=СН-С вЂ” Н ! СжМ Об з ра ованпе циангидрннов кетонов менее выгодно„ н в резуль тате 1,4-присоединение приводит к )3.цнанкетону. СНз СН С СНз + НСМ е И мз С Снз Снз С Снз Альднгиды и кятоны 621 Ух!рамс~вниз )5-22. Рассчитайте ЛН !в газовой фазе) для 1,2- и 1,4-присоедияения цнаивстого водорода к метилваиилкетону. Напишите механизм 1липрисоедикспиа, согласуккцийск с каталмзом осиоаакиялт к с тем фактом, Что цкатнсгмй водород пе присоединяется к кзолированной углерод.углеродной двойной связи.
Присоединение галогеноводородов к ст„!)-ненасыщенным альдегндам и кетонам приводит к тому, что галоген вступает в !)-положение. Если вннильная группа сопряжена с карбонильной функцией, то образование продукта происходит против правила Марковиикова.
О О !1 Снз СИ С Н+НС! С)СНз Снз С И Направление присоединения к а,!)-ненасьвценныгл! кпслотам имеет аналогичиьзй характер: продукты соответствукзт реакции 1,4-типа. Причины итого будут рассмотрены более подробно в гл. ! б. О О 1 Г ОН1 !! СН,=СН вЂ” С-ОН+НС! — ~С!Снз — СН=СС ~ — «С~Сна-СНз-С-ОН Упражнение ло-28. Образования какого продукта можно ожидать в результате присоединения брома к метнлвииилкетонуз Более или менее быстрой должна, по вашему миенизо, быть эта реакция прнсоединения по сравиеяикз с присоединением брома к бутецу 1з Почему? Для многих сь,!)-иенасьпцеияых альдегндов и кетонов взаимодействие с гидразнном приводят вследствие двух последовательных реакций 1,2- н 1,4-присоединения к образовании! циклических продуктов, называемых пиразолннами. о -н о СНз=СН-С-СьН, + Низки! — З-Ь СНз=СН С-Сзмз — з Нлм ,с,н, сн;с ' ззз — Сй, зм й Упрояспаяие тб-24.
В результате разложения 3-фсннлпиразолана при нагревании его с едким кали, нанесенным иа платинированиый асбест, образузотся феиилцнкловроцан н азот. Напишите возможный механизм этой реакции, которая, повидзллзому, сходна с восстановлением по Кпжиеру — Вольфу !равд. 14.6«Б). гланд !з Аз!Ьдегидьт и хитоны Синтез (з,у.ие!гасыщенных альдегидов и кетонов обычно представляет определенные трудности; они легко перегрупп~ровываются в я,б.ненасьнценные нзомеры, в частности, в присутствии реагентов основного характера оввоввиав СН =СН-СН -СНΠ— СН СН=СНСНО Улразгснелае гб-лб. Напнщг1те возможный механизм происходящей при действии основания перегруппировки сутен-3-аля в бутеи-2-аль.
Почему бутен-2-аль более стабильный нзомерз 15-5. Кетены Кетенами называются соединения с кумулированпымн карбо. ннльной и углерод-углеродной двойными связями (,С=С=О). Они, как н следует ожидать, обладают интересными н необычными своиствамн. Сам кетен СНв=С=О н его мояозамещениые производные типа (чСН=С=-О, где К=-алк!гл или арнл, носят название альдокетенов, тогда как днзамещенпыс кетеиы КзС=С=О называют кетокетенами.
Существует сравнительно небольшое число общих методов получения кстенов. Простейший нз них заключается в действии цинка на ж-бромацилброынд, ио выходы при этом синтезе не во всех случаях достаточно высоки. К ц Гс — С вЂ” С" +Еп — — ~ Ц вЂ” С=С=О+Хпвгв Ф 1 (У Вг Сам кетен может быть получен с помощью ряда специфических методов. В наиболее удобном лабораторном способе пары ацетона пропускаются над металлической спиралью, нагреваелгой током до темно-красного каления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
