1 (1125754), страница 91
Текст из файла (страница 91)
ххх ха2 о ао а х Яхх х о2 ххх оса о '"са'— хх х х ао'х х а.,ха с о'Зс х охх а ах х а о ~ а хсох х 2 х : ааа а а о о ~-аа о о х ю с х 2 а О ах Х хЕ х х~=. х а~ х.о о 22 ХЗхо ! ' х ххах ха а о х а х $. х Зххох х 2 х-х х а а о 2 ха х ах 2 хЗххЕ ха 222 соха~ о~ а.ох О,оохх "»Ьх х хох ~ Ох ах СХ2 ход Я х ах ,с.„а х ха 2 х хаасс«~ 'а а. хОс 2хю а х с хо а Ха а'оа, Ф х ада ах. ах »х х х~ИЦх ф.а х а 8 Яо хо хс о сх~ х о'х ха, а.а а о х~а' оах хос х сох .'Зх х хбо З.хах хао 5~Д хоай х 'а ахах да.~,> а хода 4 й.*„: одах х у асл ос а х х а х м хИ о х й.х Я ъ о. хо х х х 2 с х а а. х х х О с> 'С~ х х а х а с х О а' ~ х х'. О Ц х "1 о с 2 Я х О т2 о х 22 о Ъ О 2 хй <) л Х с ~.В ~К о о ® к + О„ 2 х х а Ю Ф с. о а а х с а х Й с 'с а + х О $ 1Х '- 1" О о ио~~ ж2 с~ В х х х О" ъ О О 2 О аВ1 ~'Ц' ) ~ О о х О 12 о 2~ и х ~.3 х О Я + 3 х ,") ~Х !1;- ф О Ы х а 2 о~ о Ц О О х О Х .
О Ж х„ О О х Ц вЂ” с: + М х 8 оЬ ф а — Π— Ы х х О ~.3 ~2 ° 2~О Ж~,, 8 л~ ! х "2 \\ 22 "Ц + х $ с (Ц о х ох х ы х х х ох О о хх х Ю ы о-" оыо Ж доф ы о ыСд ы ахы х о х й о х 'д Ф д о ЬД од, х и А~ о о, д ж' Х Ч, о Х' 9 $ к + о й ~х О х о, М + Х о М о 1~~ Л( д л1 % Р Ю о ,/ ~„о о х х о 8 Ы ж о сз ,ж О" а о ~Ж о + Ц.
О о о Ы 2~ 'д о! о„ К о о О 3 ое о х и О ) !! о о Ж о о Ы х о ф х Л О ы до Ж$ ыО х ы Б х ыо хИ х ы х о. а хо аы до ~о х х х х фх х ыа ° о. х х а д ыхы ххх хЕ х,„х ох ох ы х Зх ххо лхх х о.х ы Х о'ы д хны х х ,о~о ОЗа дйд ддо ы Б ~ Я ыыо х а х ь. хыа ы ы о„ х ~~д оох и о о % х х Я х х о~ ", 1 ы щ Ь Я х К Ф й з 6 х й х д% д ы й „-о ох Й,, до о6 ,й , $ о Я $ д $ ы ы л о од Й й ~~я ' х д~х х "йхОды яхыд ы д ххдохо, хдд о хВ„- хыд. ' хх оды о, д. хХ-х „„ «хыох~ х х х~хы хо х ы ы х хИ о д, Й 8 С,, ,~о +о~ „8В х О х о $ ф О"— "О ы К 'о ~' М х х 6 В о а х х » о з о й ы 6 о о х~ Я О х 9 ~ й + Зы ж <.: х И 5 Яа хй ы О о о ~ М х о ж о х о Ж хФ ! х Ы а х !) х х Й х 2'. е о о В„ '~,6 8 ~ ~Мх о ор х Ю о) х К4 «4 4 4 м к « ~й И; 0К 5.: йй х й 4 3 -.
к к ° , к =Я' -Т 44 х Ф" о 2 К 4 44 ЖВ х, Ь 44 а. 4 о О кк кй 4Х С2 хк й к 44 к. к х о к хй" ~«К 4* о ,Ф ~~ 5'~ г'$ О~с «~Ж к х й о — о к И о А х „. О ". Ы "," к С~ Х к с.> ~ х й уо 4 6:=. Й (р (.> о "о о„-о о ,4.; -.Х ~~Ы ф~ ~З=~3, х/ ", ° ~Е х/ ГЛАВА 44 О О ! ! ! х ! к о! 4 ! ! ! ! ! ! ! ! оо~ооооо '4 4 О ! ! ! ! ! ! оооооо о О' Ъ СР Р О! с"> о со оо '4' са са ,о СО ОС Сс СО О О СО со о О '4' "С' ССС 44 охи о О Т ОТ ССТ 'О ОТРОС!РОСС'!'ОС'44ОРЪ ОТОО О С Сй !'!)! по х а РО СС Р. 6 "4 8 мй СР Х 8 8 8 зо"'й" х со о- О О и О х Б й и о 4 О 4 а С О х "х О х 66ж х о О~Я о !! с4 сс о " ()! х х 4з х суси х С,! о сз ~х Я О Я СТ 4),Ц СЗ СС4 И.
~.~ ЯХ ООО 4.) Х вЂ”."4-. О хо О О о о -сз о охх х сс о 4 20О х!Ио "„!2О и зо й ЕВ 4- О Б о й Р О и а ! Рис. )6-2. Температуры нипенин ннелот СНТ(СНТ)„СО Н, спиртов СНР(СНТ)о ССНТОЙ 'н хпорихои СНТ(СН ) РСН С! КРСТОТЫ: -- с\СТРТЫ: « ° * ХРОРРДЫ. х !4 О х х 4! Р ° Х 4' х СС и В са 44 О и ре ре и" са О к х х я х хин Р. иО, Х ххй Р Р '" аа.н а О О» чью.! х ТЗ' К Х 'х РЕ О 4-!- 8 х х Х 4 и х и х о ы х и х Ь х х х о й! Оп 1 х ро а х х» р Сс; Х а 'и ,4. . о а сс ООХ О о ре х! СС 4! 4! О х х ОС й 44 к д х! х ! х й х 4 4 4 :4 и С ОС С! х х Сс Х 4 а х Охх х Зи: й !=ХЙ х !" о и Жо 3 ч в и у в и 28 ри !иее ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 16-1.
Водородная связь На физических 'свойствах карбоиовых кислот сказываетси значительная степень ассоциации вйледствне образования водородных связей, С такого рода связями мы встречались вьсше !равд. )3-2) на примере спиртов; однако кис,лоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, вследствие того что связи Π— Н в них в ебс ея большей степени поляризованы по типу --Π— Н.
Кроме того, у карбоповых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной злектроотрицательностыо, а не т4хчько с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом н жидком состояниях карбоновые кислоты сушествуют в основном в виде циклических димеров. АО Ашо Н вЂ” о и — с с — и о — н."с АО Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степени даже в газообразнох4 состоянии и в разбавленных растворах в углеводородах. Физические свойства ряда типичных карбоновых кислот приведены в табл, 1б-3.
Обрашают на себя внимание высокие температуры плавления и кипения кислот по сравнению с температурами плавления н кипения спиртов и хлорндов; они, по-видимому, обусловлены прочностью водородных связей и зависят от степени нх об' разования. Различия в летучести показаны более четко на рнс, )6.2, где приведены графики зависимости температур кипения от в дли ! О я и х х з О и а х Х и х н х ! х и а. О. ° О х х 4! х и х О х х и х и е гомологических рядов СН,(СН,)„аХ, где Х представляет собой — СО,Н, — СН,ОН или — СН,С(. о "н — о "н — о У'" ц — с с — ц Ф~ о — н" о — н" о н Водородной связью объясняется также высокая растворимость низших алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой н масляной) — аюлекулы воды могут сольватировать карбоннльную группу посредством образования водородных связей.
Однако по мере увеличения длины цепи и степени разветвленности углеводородного остатка Р, растворимость значительно понижается. 16-2. Спектры кирбоноеых кислот ! В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление, Это можно видеть из рис. 16-3, где приведен спектр уксусной кислоты в растворе четырех- хлористого углерода, а также спектры этанола и ацетальдегида (в целях сравнения).
В спектре этанола имеются две полосы поглощения, характеристичные для Π— Н-связей; первая представляет собой узкую полосу прн 3640 см ', соответствующую свободным (пеассоциированным) гидроксильным группам, а вторая — широкую 1 полосу прн 3360 см ', обусловленную присутствием групп, связан. ных водородными связями. В спектре уксусиой. кислоты не обнаруживается поглощения, связшшого со свободными гндроьсильными группами, по, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, отпоснмая за счет ассоциированных Π— Н-групп.
Однако поглощение при 3000 см " существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбокснльной груп. пы уксусной кислоты (1740 см-'), уширена, но не сдвинута сколькопибудь существенно по сравненшо с соответству(ощей полосой поглощения в ацетальдегиде, Карбоксильная функция может поглощать ультрафиолетовое излучение, ио длины волн, при которых это происходит, значительно меньше, чем в случае таких карбоннльных соединений, как альдегнды и кетоны,— онн оказываются вне рабочего диапазона большинства ультрафиолетовых спектрометров, имеющихся в продаже. Некоторое представление о том, каким образом гидроксильный заместитель изменяет характер поглощения карбонильной группы в карбоновых кислотах, можно получить из табл.
16-4, где приведены Рнс. 10.3. ИК.саеатры оганова (а), уксусной кислоты (о) и ацетааьдегада (а)1 10»4.ные растворы в аетыреаааористоы углероде. !з» гллвл !е Вода Гексан Спирт Вода Гексан 40 60 !2 !6 74 !6 204 !97 293 270 207 290 ехсусная кислота \ Ацетальдегид Ацетон Масляиая кислота Масляный альдегид е~ 6®6 ~ н — С он :у г — — ъ'г о, Ф в.
и го» ~ о'н » Ь ИЮ б(Ю 400 200 0 Гй Рис. !6-4. ЯМР-спектры фенилуксусной кислоты (а) и бензилозого спирта (б) в растворе четыреххлористого углерода при 60 Мгц относительно тетраиетил. сплава. длины водны максимумов поглощения (в„зв,) н коэффициенты поглощення в точках максимума (ен„,е) ряда карбоновых кислот, альдегндов н кетонов, ЯМР-спектры карбоновых кислот показывают, что протон карбокснльной группы поглощает в необычно слабом магннтном поле. Это иллюстрируется рнс.
16-4, где приведены спектры феннлуксусной кислоты С;Н,СН„СО,Н н бензнлового спирта С,НзСН,ОН. Сигнал протона карбоновой кислоты смещен на 5,5 м.д. в область более слабого магнитного поля по сравнению с сигналом протона гндроксильной группы спирта. Эта особенность спектра аналогична тем, которые наблзодаются в случае енольных водородов !,З.днкарбоцнльных соедннекнй (разд. )5-7 н рнс. )5-6), и обусловлена, вероятно, также образованием водооодных связей.
КЛРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Таблица /6-4 Поглощение карбоновых кислот, альдегидов и кетонов в ультрафиолетовой области Ул/»пленение /6-А Объясните, почему химический сдвиг кислотного протона карбововой кислоты, растворенной в неполярном растворителе типа четыреххлористого углерода, в меньшей степени изменяется в зависимости от концентрации, чем хизпо!еский сдвиг протона группы Π— Н спирта в тех же условиях (см. также раэд. !3-3). я2: (, Упражнение /6-2 Нарисуйте ЯМР.спектр, которого мол!но ожидать для (: ! н (: 2 иоляльных смесей уксусной кислоты и воды (обратитесь к равд. 2-6, Е и (3-6,А). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРВОНОВЫХ КИСЛОТ Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено к одному нз четырех основных типов: о Реакции, сопронож дающиеся разрывом Π— Н-связей, н-с напрнмер кислотная днссоцнацня, сольволнтнческне н с о:, н реакция Реанцнн по карбоннльному углероду — большинство нз ннх включает атаку нуклеофнла:у по углероду карбоннльпой группы с, последующим разрывом С вЂ” О-связв (образованне сложных эфнров, образо- ванне ацнлхлорндов н восстановление гндридамн) Декарбокснлнрованне, например электролнз по Кольбе н реакции Хунсднккера Реакции по а-углероду, например реакцня Гелля— вон о г))ольгарда — Зелинского н реакции а-замещенных з х он карбоновых кислот ГЛАВА |В кислота представ- структур 1а и 1в, О /' — С О (16-!) ..О 'о.' О+~' -с ОН ..О 'о; / ' -с 6 ОН Ю 'О' -с ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
