1 (1125754), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Можно ли ожндатгь что скорость илн константа равновесия или обе этн величины для гидратации уксусной кислоты в водном растворе будут возрастать в присут- ствии сильной кислоты, напряиер серкойг Объяснвте. А. Образование сложных вфиров й-С-О-й" Сложные эфиры !! образуются прн взаимодействии О карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных мннеральнь(х кислот Н.ЗО СнаСНасоь!+СН«СИ«он "оСН«СН« — С вЂ” ОСН«СНа+Нао О О оронвоаоааа атаноа атыааропаоаат касас«а Одна из последовательностей превращений при катализнруемом кислотой образовании сложных эфиров была довольно подробно рассмотрена в равд, 13-6, В; здесь оиа будет обсуждена лишь вкратце.
функция кислого катализатора, например концентрированной серной кислоты или сухого хлористого водорода, заключается в протоиированин карбонильного кислорода; карбонильный атом углерода становится при этом более положительным и более «уязвимыыэ Катаке иуклеофильиого агента, которым в данном случае является молекула спирта о ~ ~он ОН ~ ОН 1! ИЕ !! ! РОИ й — С ОН ~й — С вЂ” Он+ и — С вЂ” ОН ~ й — С вЂ” ОН й(н ! й — С вЂ” ОН й4Н й-с — он Ю и'О и! ги Отрыв молекулы воды от 1ьг, за которым следует потеря протона, дает бложный эфир 'Ч. ОН ! (61~ й'О -н„о 6) н„о й-с=он — и-с-Ой'+н,о(5 й'о Э гП Проз«ежуточный продукт присоединения 111 может быстро и Обратимо перейтн во второй промежуточный продукт 1Ч, для чего требуется лишь перенос протона ГЛАВА !е Нз' -он сн, у х с-оц — .((н СНх! 'т'! перекрывание Н ! Н О Н Н 1 н-с а~с с н / н О и и ь,„,и и О /~а О -с — с Н У уу ..с — и Н ь „О ОН СН ОН Рнс.
!6-Б, Масштабные модели СН,-Π— С вЂ” СНэ и СНэ-С вЂ” О-С вЂ” СН„ ОН СН, С1Н промежуточио абразующнхсн при этерифнкзцни уксусной кислоты метанолом н жрет бутпловым спартом соответственно. Все приведенные выше реакции представляют собой равновесные процессы; вследствие чего избыток одного нз реагентов! обычно спирта, благоприятствует образованию сложного эфира. Применимость метода прямого образования сложных эфиров из спиртов и кислот ограничена, рааумеется, такими спиртами и кислотами, которые в присутствии сильных кислот ие претерпевают в заметной степени побочных реакций. Кроме того, если спирт содержит Объемистые радикалы, то реакция обычно не дает удовлетворительных результатов, поскольку промежуточные соединения Ш и 1Ъ" В 1 оказывауотся нестабильными вследствие пространственного перекр атия замещающих групп, Это положение можно пояснить с пор рымощью масштабных моделей (рнс.
16 5). Объемистые группы, содержащиеся в этернфнцируемой кислоте; также затрудняют реакцию. Классическим примером служит мезнтойная кислота, которая с трудом поддается этерификации в обычных условиях, 'так как метильные группы, находящиеся в кольце в соседних (ори!о) положениях к карбоксильной группе, препятствуют приближению молекулы спирта, делая, таким образом, праме- КАРЕОНОВЫВ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ жуточное соединение тг1 неустойчивым.
нз! "О / !ее е он сн, с .он сн,'! пространстисииое мезитоииаз кислота (2,4,6-'!рнметилбеизайнен кислота) Эгернфикацнн мезнтойной кислоты может быть осуществлена па схеэ!с, вклю. чающей обрззаванне ацнльного карбапнсвога иона !ун сн Снз НО СН,-Р ~- — ОУ „" сн,— Р 'Г -с( — '.ОН = — У ОН, сн 'сн, (з сн ион сн — У ~~ — с(В = О с!'!э 711 иеаитозльниа карбпннениа ион !атак» пе ппложнтельнону нентру исмет беепрепите1аенне прпиекеднть еаерлу нл» енину от плпеипетн иолы!а! сн, О сн — О -сн — Р ". С4 -сн,— 6 '" с~~ +н(з — 3 ° ° Ь!! е — э 'СН, Н "СН На практике мезнтойную кислоту превращают в эфир, растворяя се в концентрир ованпай серной кислоте (пра этом ацнлкарбонневый нон и'Н обрззуетсн почти количественно) и затем выливая полученный распюр в избыток охлажденного спирта.
Упражнение 16-6. Определить, к какому результату призедет попьпка провести этерифнкацию уксусной кислоты треж-бутнловым спиртом в присутствии сухого хлористого водорода. Упражнение !'6-6. Что, но нашему мнению, произойдет с кислородной меткой эао в смеси уксусной кислоты, НС! н Н!эеоэ Упражнение 16-7.
Бензайнан кислота не может быть 'зтернфициразана с помощью метода, прнмеинеиого длн мезитойнай кислоты, поскольку прн растза. ь ренин беизойной кислоты в серной кислоте она в отличие от меэитаииой кислоты ,не дает ацилкарбоннсваго иона, а абршует сопрнженную кислоту. Объясните, почему мезитопльный карбониезый пон оказываетсн стабильнее сопряженна!е " кислоты мезнтойнай кислоты в большей степени, чем бензонльный карбониевын нан по отношению к сопрнженной кислоте бензойной кислоты (среди остальных факторов учтите геометрию различных участвующих в этих превращениях соединений). ! ! 559 |н ГЛАВА 13 Б.
Обрпзованив ачихлорис)ов н~ цСО,ф н| цСНО "' ПСНаОН соль альме»ил спирт (15-о«) 16-5. ицетат натРия Карбонавые кислоты реагнрук)т с пят)ьхлористым фосфором, треххлорнстым фосфором н хлористым тионилом, образуя н результате замещения С)Н на С! ацилхлориды (хлорангидриды кислот) КСС)С! ЗОС|, ) СНСН СО Н вЂ” * (СН ) СНСН СОО+5 иаовалернановн» иаовалерилилорил кислоте Хотя механизм этих реакций во всех деталях не установлен, , Ъ)ажно с достаточным основанием 'полагать, что первая стадия представляет собой образование неустойчивого смешанного ангидрида Ч1! 1, который далее «смыкается», причем происходит атака хлоридиона по углеродному атому карбонильной группы. Аналогичный механизм имеет место при образовании алкилхлоридов из спиртов 'н хлористого тнонила (равд. !6-6,А).
О Ф аь-С т ЯОС1 ОН О Й-С + БОи -«в С1 сатошанный антнлрнл карбоновон и млорсульфиновой кислот (У111) Формилхлорнд НСОС! неустойчив и быстро разлагается при обычных температурах на окись углерода н хлористый водород, В. Восстоноа«ение корбоновых кислот В целом карбелювые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление да первичных спиртов при действии лнтийалюминийгидрида происходит энергично ЫА)Н. Н~, Н,О ДСО«Н вЂ” в ~ ЦСН»ОН 1!А1Н Н®, Наа СН,=СНСН,СО„Н вЂ” ~ — '' СН,=СНСН,СН,ОН бутен-3 сван кислота бумы-3 ол |ввннлуксу*наи) )аллилкарбаиол) Первая стадия при восстановлении карбоновых кислот действием литийалюминийгидрида заключается в образовании комплекс- клрвоновые кислоты и их производньш ной алюминиевая соли к нслоты н выделении ! моля водорода О ро й —, 1 — СФ +ь)л)н,-ц-сг 9 2+н„ О«|!Нв 1 далее восстановление пронек д - ', о схемати, „о путем последовательных пере-иопов НУ от алюминия к углероду, как это с авнении (!6-5) В результате первого такого чески представлено уравнении соль кислоты восстанавливается до ' перехода соль егн .
однако восстановление не останавня, соответству)одето альдегнду; одн ливается на этой стадии и быстро идет дальше, до спирта е ений не позволяет сколько-нибудь точно Недостаточность сведен п омеж точных соединении ии ри восстановлении описать стр) т)ру р . у карбоновых кисло . " идам. т лнтийалюминийгидридом. представляет собой комплекс алкоголята а ' прн гидролвзе освобождается спирт.
4ЦСОан -)- ЗЫЛ)на — «((КснвО) Л! ! )А-)- 4На+ 2Ь«ЛЮ» 1 н,о, нс| 4КСН»ОН+Л)С!а+).)С) Декарбоксилирование карбоновых кислолт йт сть с которой карбоксильная группа теряет двуокись угольшай степени зависит ат при!юды ки ло. ероха, чрезвычаино большаи сте ты, ААля некоторых кислот требуют нагревании их впр псутствии патронной извести (в целом, однако, зто ) ом. хорошим препаратнвным метод ).
О 1 но со сн со , 'Мн ГЛАВА !а О'~ ~~О НΠ— С ге-~ Сжо Сй 1 ОН вЂ” е НО-С !. ~$ сн, О г! с ь СНУСООН + СО и з О уксусная кислота малоновая кислота енольпая форма уксусной кислоты греваннн. Другие кислоты отщепляюг двуокись. углер ода просто пря иа !чо ,ыо О !' — лх 'Ъ ыясреяеыые а — ~~-СО,Н вЂ” ' ' о,м У вЂ” ~~ — + е ~НО "мв Х,е.б-трылытробеыеоаыяы г,а,Б ° т ыжлота ,Б трыыытробеызол со,н е' а ыо — ыо с «СНяСОяН+ СОя 'СО,Н уысусыяя вам!о!я ыелохсеея кыслста Термическое декарбаксилирование кислот происходи б . й легкостью в тех случаях, одитс алычей злектроноакцепторная гр когда с сх-угле о ом св . уппа (заместитель — 1-типа), к к веденных ниже примерах.
— ), как в при- ОяИ-СНя — СООН НООС-СН— ннтроуксусная кислота РГС вЂ” СНе — СООН цна е — СООН малоновая кислота ~ декарбокснлнроваиие цнануксусная кислота легко и о =СН-СНя. — СООН вниилуксусная кисло ота декарбжсилнроваиие нн:! же 200'С происходит ме- дленно Механизм термического декарбоксили ования по-ви ! во всех случаях одинаков; б ; декар аксилираваиие р, -ненасьд иых кислот может представлять сабо" ления, в кагором важную роль играе б й циклический п о ессот р ц щепзей, ь играет о разованне водородных свя- Упражнение 16-8, Определите, какой и о кт оьаини 2чяетялбутж-3-м~й матт оты а ! ГЩСОяН в присутствии брома дает а.бромнао Декарбоксилироваиие может происходить в частности в тех ть также постадийно, тех реакциях, при которых образуется карбоксилат- кАРВОИОВыв кислоты и их пРОизВОдные бб! радикал (ИСОя ), Зтот радикал может далее распадаться на радикал углеводорода гс«и СО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
