1 (1125754), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Упралсмемил lб-Ж Другими возможнымн продуктами ковденсзции этилаце. тата цо Кляйзену могут быть Объясните, как люгут образоваться эти продукты и почему они фактически не образуются в сколько-нибудь сушестеевных количествах. Для протекания конденсации Кляйзена необходимы следующие условия: исходнь!й сложный зфнр должен иметь един се-водородный атом для того, чтобы могли осуществиться реакции, описанные в уравнениях (16.11) — (16-13), и дла сб-водородных атома для того, чтобы оказалось возможным установление выгодного положения равновесия, включающего ионнзацию согласно уравнению (16-14). Не удивительно поэтому„что этилпзобутират не вступает в присутствии этилата натрия в реакцию автоконденсации — причина заключается в том, что в продукте конденсации отсутствуют а- водородные атомы.
'На ОС. Нз Снз еее еэ,е,е, е,м,ее Нз Н этилизобутират этилизобутиризобутират Однако если использовать вместо этилата натрия избыток значительно более сильного основания 1например, трифенилметилнатрия (СеНе),С(б61ча), то такая конденсация происходит и дает удовлетворительные выходы. Причина заключается в том, что основание в данном случае оказывается достаточно сильным для того, чтобы полностью связать образующийся в ходе реакции спирт, чего, разумеется, этилат натрия сделать не может. сн, сн,,,Р' 2 СНСОэС,Нв,~ СН( ОС вЂ” СО,СзН,-) С,НэОН СН, ' СН," СзНеОН+ (СеНйэС, СзНло +(Сене)эСН Ог сн, сн, сн ,г'СНСОзсзНв+(СвНв)зС вЂ” л.
СНСОССО С Не+Сэр!ло .1 (С Н ) СН СН г Снэ СНз КАРВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Н ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Конденсация л й К. е вена может быть проведена между двумя разлнчнычи жяыми и ами, но, носко. ь л ку при этом возможно образование четырех р реакции часто иолучжот сложные смеси.
Зтого ( эфи!(ов не содержит(("водородных зто о .ктов, в результате реакции : ается взбежать, если один из сложных л -!2,и легко еагирует с карбанионом в соответствии с уравнениями (16- сл чае во многом напоминает смешанную ачьдодьную (16-13). реакции в этом случае во многом енсацию, ассмотренвую в равд. 1о-, .
числ и "* ой в остыв, относится эфиры бензойной, муравьиной, шавевых э н ов, не содержа и ! ' 17) левой и гольной кислот. В уравнениях (!6-15,—, 6- приве, примеров препаратнвиых си г итезов, основанных па смешанной конденсации К. агеева. сэ С Р! СО С (( + СН СО С Н вЂ” Г Н ГОСН СО Се +С, э ( (,С,Н О Нл Н ОН 16-15) ю этмлбееееелееегэг (збэп этелбезээег з Н В (. Слн,О нс — сосн НСОл з в в ь С Н, С Н Ср( СО С Н вЂ” СвНвСНСО,СзНе Св е. з з б э иэ,йерлжет этзлфеээлэеетет 3, Н СНО С1.!ОН этээфермзэфеэзл. ецетет (90%! (16-16) ых вариантов коидеисации Кляйзена в качестве апнопоид- В одном нз важных ве„ льзуется кетов. Зто в некоторых случаяхдает хор р у.
опше ез 'льта. белес кислыми свойствами, чем ты вследствие того, что кстояы о ычпо лада(ат эф, н катализируеиая основаяиями автоковденсацня кетовое (аль- слолкные эчлиры, н к т . лольиая конденсация) териодинал(пиески невыгодна,р, д, шенин типична конденсация цвклогексавона с этилоксалатом 1уравнение (1 -, Оксалнльные нршюаодные, подобные приведенным в ур авнепиих,!6-17) н (16.16), находят синтетическое применение вследствие того, что пии аналогично -кетозфирам при сильном пзгреванин теряют окись углерода.
В оцределенной степени сходная реакция декарбонялироаания упомкналась в ш д. у- ГЛЛВЛ !Е чая двфеввлгрякыова (равд. !5 Э). гзо 'с СНзСНзСНСО,С,Нл — СН„СН,СНСОзС.На+СО сосо,с,н, СоаС,Н, Ннзтнлзгнлнллоннг 0 0 !! СОСОзсзНн,, СО.С,Н, !! ) — !) лсс 3-!ырблсскснлнн лсгскснн Упражнение 76-26.
!.!аппшнте структуры всех продукгов коняев«аппп Кляй зека, образовапн» которых лгожво с достаточным оснооаввеп ожидать прв яс пользовапвв смесей прквсдекпых ниже соединений и этвлата натрия. а) зтвлацетзт н зтвлиропнопат б) этвлкарбопат н ацетон в) эгилонсачат я этяатряметплапегат Уаралспемае гб-26. Покажите, каким образом првведепные нпже соедвкеввя могут быть свнтсзпровавы с помопгью нонденсацвк кляйзеновсного гнпз Врв нс. пользовапяв указанных походных веществ. По возможности точно опишите реа. тенты н толовая реакций: а) эпгл-а-пропнокплпропвопат яз агаларов»оката б) зтвл-2гмдВНЕтопептзпоат вз ацетона в) дяэтилфепнлмалокат яз эгвлфепнлацетата г) ацетялацетов вз ацетона д) 2,2,6,6:ктраметвлгептакдяоп-э,б вз пнкзколяпа (егдеш.буткаметял!гетона) е) эгпл.а-бевзонлпзобутнрат вэ эгвлкзобутпрага Улразюленае l6-27.
Какие дос!овпства я неаостаткв может иметь првменевяе !парада патрвя (НаН) в качестве копденсирующего агента прк кондепсацвп Кляйзева? В. Аакилировалие аг(влгоуксреяоео и жадоиовоео эфиров Аиионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилироваиы алкилгалогенкдами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилнроваиием кетонов по Халлеру — Бауэру (равд.
!6-2,5). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в еиолят-аниои (уравнение (16-!9)), и последний, далее алкилируется по. ЪИ2-реакдигь клпбоиОВЫВ кисчОты и их пРОизводиые 686 алкилгалогеиидом (уравнение (16-20)1. Обычно преобладает С-ал- килироваиие. 9 СНзСОСНлСОлСлНл+Сл1!лО ~ СНкСОСНСОлСзНз+СзНлОН (!6" !З) СНЗ!+СНзСОСНСОнснНг, — н СНлСОС1.!СонС„Нл-!-1 (!6-20) Сложные эфиры малоиовой кислоты можко алкилкровать аналогич- ным образом (уравнение (И.21)! гл Н З Н Скн,ОГСЛ Сикс!!,ВГ Г СО С Н Н,С вЂ” *— л СН,СН,-СН сос н со,с,н (!6-2!) сн, СН И ', Ико ! нлгрслкннн СНлСОСНСОзС„Нл — ~ СннСОСНСОнН вЂ” и СНз Х)С1!нснз Сос мсгнллснлксгсл со,сн, СОН СНзСН,Сй И6 *О СН,СН,СН '"" '"'""' СН.СНнСН,СО,Н СО Н 'СО Н -со з л 3 к С свльяымн желе»ел!в алввлацегоунсусные эфары нзавмодсйствуют иначе, образуя карбовоаые в!Ил«ты.
К.волевая «таяня н этом ярсзрзплеяив прежлаваяет собой реакцию, обратвую конденсация Кляйзеяа, как это можно видеть вз срав- К сожалению, моноалкнлнрование редко происходит так одно. . значно, как зто представлено уравнениями (!6 19) и (!6-20) или (!6- 21), в тех случаях, когда в продукте моноалкилироваиия имеются ' а-водородные атоыы, расположенные таким образом, что оказывается возможным диалкилировзние.
Иа практике реакция ацетоуксуспого эфира (или диэтилмалоната) с 1 молем этилата натрия и 1 молем коднстого метила дает трудноразделнмую смесь исходного эфира и продуктов его моно- и диметилнрования. Лучшие результаты достигаются в тех случаях, ко~да вводятся алкильные группы большого размера, так как физические свойства исходных веществ и продуктов моно- и дналкилироваиия при этом существенно различны Диалкилнроваиио обычно подавляется вследствие болыпого объема продукта моиоалкилироваиня. Алкклацетоуксусные н .алкилмалоновые эфиры могут быть гидролизоваиы в кислых условиях до соответствующих кислот, которые при нагревании легко декарбоксилируются (см. равд.
16-5). Из алкилацетоуксусиых эфиров при этом образуются лгетилалкилкетолы, а из алкилмалоиовых эфиров — карбояовые кислоты. 53? ГЛАВА 1Е о сн, э ааНа ?ОН ОО сн, ! СНзС СНСОзСаНз ОН ПРОИЗВОДИ Ы Х (!б 22) О Ф ~н ~ + сн,сн,с Г!без) ЛОО л О О - 16-9 Щ СН,СО,Н З СН,СН,СО,Н -ьн— уксусова проокОлозая кислота кислота В. А цилирсвание ацетоиксиснсго и лилоновоео всриров неняя уравнений (16-22) н (16.23) с уравнениями Г!б.!2) и Г!6-!3).
о9 сн Ф, О СнзС вЂ” СНСОзСзН -а Сн — С Ф СНСО С ОН он ' Сн, Упражнение?6-28. Г1очему приведенная ниже реакция не может быть нспользовака дяя получения этялпропноната? )Чао СзНз ск,со,с,к, соа —,1 - сн,ск,со,с,к, Уирллснеиив?6-26. Покажите, каким образом нз зтнлацетозцвгата моокно по. лучвть 3-зтнлпентанон-2 Каковы преимущества этого пути синтеза перед алки. лнрованяем пептавона-2 действием амнда натрия н коднстого этила? Уагрвлкиеипе ?6-36. Каким образом лкожво получить днэгнлыетнлмалонат, свободный от примесей диэтнлмалонатз н днэтнлдйметнлмзлоната? Упрвлсяенив ?6-ЗД Покажющ каким образом, используя в качестве исходных веществ двэтялмалонат н соотаетствуюнзвй дигалогеннд, можно голучять цккло. бутаякзрбонову1о кислоту? Авионы слсокных афнров, подобных этялапетоацетату н днэтнлмалонату, взаимодействуют с ацнлгачогенндами нля ангидридами, образуя продукты ацнлн- роеаяня.
Этк реакцян осуществляются с нзнбояыпнм успехом, если использовать для получения соли енола не атил ау натрия, а гидр яд нзтрна, так лак в этом случае не происходит образовання спврта, способного резгкровать с ацилгалогеккдом нлн ангидридом. СН,СОСНзсооС,На+ пан — а !ГСНзСОЬСОесзназ!М1аРЭ+ Но Снас08НСОзсзНо+СаНаСОС! — о СНзСОСНСОасзна+С)~ Еснаоал- ! хлорах СОСаН, кАРйоиовыв кислоты и их ПРОнавОдпыс РЕАКЦИИ НЕНАСЫ1ЦЕННЫХ КАРЬОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ Свойства ненасьпценных карбоновых кислот типа глСН=СН— — (СНз)„СООН в тех случаях, когда и велико н функциональные группй удалены на большое расстояние, обычно соответствуют свойствам изолированных двойных связей н изолированных карбокспльных групп. С особенностями в химическом поведении, как правило, приходится сталкиваться тогда, когда группы расположены доста' точно близко„чтобы оказывать друг на друга снлыюе воздействие, (с1 Я! как зто имеет место в а,!)-ненасыщенных кислотах зсСН=СНСОзН.
'. Такие специфические свойства будут отмечаться особо в ходе последующего изложения. Миерация двойной связи В присутствии сильных оснований а,))- н й,'р-ненасыщенные -кислоты Обнаруживают тенденцию к взанмопревращению путем миг.рации двойнон связи. иаОИ )?СН=СН вЂ” СН,СООН вЂ” = йснаСН=СНСООН В,у-лсеасмыееаао вйьнскасмсцсекая вколола кж леса Соответствующие сложные эфиры тсСН=СН вЂ” СНсСООЙ', а также ненасыщенные альдегиды и кетоны РСН=СН вЂ” СНзСОЙ' склонны к этому типу перегруппировки в еще большей степени, чем кислоты, Уприжквяив ?6-32. Напишете механизм каталнзнруемого основанием равно. весна а,)) н й,у-ненасыщенных эфнров.
какой нзомер будет, по вашему мненнкь преобладать в смеси? Почему этот тнп нэонернаацин осуществляется в случае кислот с болыпнм трудом, чем в случае сложных эфиров? Будут лн у,б ненасыщеняые эфиры легко перегруппировываться в а,й-ненасыщенные эфкры? Еслн да !клн нет), то почему? 16-10. Реакции присоединения по двойной А. ! "идратация и присоединение бролистого водорода Подобно алкенам, двойные связи сх,й-ненасыщенных кислот могут присоединять броз!, гидрокснлнроваться, гндратнроваться н гидробромнроваться, хотя зтн реакции часто оказываются сравнительно медленнымц.
В случае присоединения несимметричных аген- глбвй гв КВРВОНОВыв кислоты и их произВОдиыв тов направление присоединения противоположно тому, которое наб'- людается в случае алкенов, т. е. происходит против правила й(арковиякова. Так, .В результате присоединения бромистого водорода и воды к акриловой кислоте образуются й-бром- н р.окснпропноновые кислоты иве ВгСН,СН СООН В.бронпрппноновея нлплота СН, = — СНСООН— акрвлоеая кнтлота ио иг СН вЂ” СН,СООН ! ОН Зти реакции прясоединення весьма сходны с присоединением гало- генов и галогеноводородных кислот к бутадиену (разд.
9.6,Г и 10-3). На первой стадии протон прнсоединяетгя к кислороду карбонильной группы; образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур Х1!1а — Х!11 г. б„он ® он си,=сн-с сн,-си=с он он Хи!в хи!а Хи!в Хгцг РН / сн;=-сн=-с, Ьн хщ На второй стадии пуклеофнл (например. Вг~ нли молекула воды) атакует электроиодефицитный углерод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
