1 (1125754), страница 82
Текст из файла (страница 82)
С другой стороны, образование оксояиевой соли (сопряженной кислоты) * карбониль. ного соединения должно привести к увеличению эффективности образования полуацеталя вследствие увеличения положительного о Термняы сопряженная кислота и сопрятяенное основание очень удобны в применении к соединениям, которые трудво охарактеризовать просто как осно. ванна или кислоты. Сопряженной кислотой Х будет НХПБ а сопряженным основанием соедяненяя Ну будет уН.
Таким образом, НоОВ представляет собой сопряжеинуго кислоту воды, тогда как ОНН является сопрвженным основанием воды; сама вода — одновреьтенно сопряжегокм основание относительно Ноо~ и сопряженная кислота относительно ОН'о. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОИЫ. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРттППЫ 4зз заряда карбонильного углеродного атома. сн ~сн, е е сн х9 ~отоО + НЕ С=ОН ч '" Со~"ОН / Н ' Н Н цолуацеталь В водном растворе болывииство альдегидов образует гидраты. Эта реакция аналогична образованию полуацеталей; она катализируется как кислотами, так н основаниями.
т н Ф й,,он Н ,с=о+н о,с Н ОН Положение равновесия при образовании гидратов зависит как от пространственных, так и от электронных факторов. Упраотвнение г4-20. Константа Рав1товесия гидратеции в особенности велике для бюрмальдептда, триклорацетальдегидв н циклопоопанона. Объясните. В противоположность образованию полуацеталей образованне ацеталей каталнзируется толыи кислотами. Присоединение протона к полуацеталю может происходить двояким образом, давая соединения 11 илн Ш1 сн, е! сна, о — н Нг 'ОН сн ос не т.
Нет ~~ сн осн, Н~ ОсР— Н ! Н И1 Соединение П может терять СНеОН, образуя сопряженную кислоту вцетальдегида. Эта реакция является обратной по отйоп1енню к 484 ГЛАВА !а АльцеГиды н кетоны. РеАкции кАРБонильнон ГРуппы катализируемой кислотой реакции получения полуацеталя. сн, (й1 сн о сн ® ~с~' н с=он + сн,он н т-он, н П Соединение 111 может Отщепить Н,О и дать новое соединение— мегнлоксониевый катион альдегнда (!Ч) сн,у-снз сн, С О-СН, + Н.О а~< сз — н н н Ш 5г Взаимодействие соединения 1Ч с водой вновь дает 1!1, со спиртом приводит к сопряженной кислоте ацеталя протона от Ч дает ацеталь но реакция (Ч). Отрыв Упралецение И-2д Медленной гладней альтернативного механизма образова ная ацеталя может быть приведенная ниже реакция.
н Н 1 ! На~с ~, ~ь Н СН, О-СНз снз-о — 'С е н,о Я ОСН Н Н ОСН Каким образом экспериментально можно отлиннть этот механиам ог описан. ного выпаса Упражнение /4«22. Хлораль (СС!всно) быстро реагируег с метанолом, образуя полуацегалвь ио липаь онень медленно образует соответствувпцнй ацеталь. Объясните. Естественным следствием того факта, что ацетали образуются только путем кислотно-катализируемых реакций, является их устойчивость к действию оснований, Это оказывается весьма полезным в синтетическом отношении, как можно видеть на примере СНз с О-СН + О-СН / ьв ! н Н Снз Щ( снз о н н о-сн снз ОСнз'',, Н осн,н о- тава ый приведенного ниже синтеза глицеринового альдегида из легкод ступного акролеина (СН,=СН вЂ” СНО). Хлористый водород.в э нсьпе присоединяется к акролеину против правила )в)арковнико (сма гл.
15), образуя трихлорпропиоиовый альдегид, котор далее, реагируя с этаиолом, дает зцеталь. СН, =СНСНО+ НС) — С(СН,СН,СНО С(СН,СН,СНО+ йсаН,ОН вЂ” С)СН,СН,СН(ОС,Н,)е Ключевой стадией в этом синтезе является дегндрохлорирование хлорацеталя по типу Е2, происходящее без разрушения устойчивой к действию основания ацетальной группировки: С(СНа — СН„-СН(ОС,Н,),+ КОН вЂ” СНа-СН-СН(ОСаНв)з Последующее гндрокснлироваиие двойной связи действием нейтрального раствора перманганата приводит к диэтилацеталю глице. рниового альдегида. Осуществить такую стадию с самим акролеином было бы невозможно, так как альдегндная группа вступает в реакцию с перманганатом так же легко, как двойная связь.
сн,-сн-сн(ос,н„), ' снв — сн-сн(ос,н,), кмно 1 1 он он Наконец, кислотный гидролнз ацетальиой функции, проводи. мый в мягких условиях, дает глицериновый альдегид но' СНа — СН вЂ” СН(ОСаНв)в+ Нао Сна-СН вЂ” СНО+2СаНвОН он он он он глннернновыа ельдегод ' Положение равновесия прн образовании ацеталей н полуацеталей .весьма чувствительно к пространственным препятствиям. Группы большого размера, присутствующие как в альдегнде, так и в спирте, делают реакцию менее выгодной. В табл. 14-5 приведены типичные примеры превращений для случая образования ацеталей в условиях, когда достигается равновесие при реакции 1 моля альдегнда с о молями спирта.
Кетали обычно не могут быть получены с удовлетворительными выходамн йутем прямого взаимодействия спиртов с катонами вследствие невыгодного положения равновесия в этом случае. Хорошие результаты получают, проводя реакции кетовое с этнлортсформиатом СН (ОС,Н,),. Этот процесс протекает в присутствии кислого катализатора. О О 11 Н,,ОСвНв н(Э СвНв нОСвНв 11 СвнвССНн+,Сн — —,. ~С: -~-НСОСан внегозенон СаНьон ОСаНв СНв ОСаНв Лнванлнетвль внеаоьеьонв гллвл !а Првврагавива в аивтаал, и О трио«сам«гален ! СН СН,— СН СН-СНз иарааыцмвд мата«вдавил Таблица )4-б Превращение альдегидов и ацетали при действии разлйчных спиртов (1 моль ааьдегпда иа б молей спирта) Упражнение ?4-28.
а) Вычислите лло для реакции (СН«)«С=О+ +НС(Осана)г-ь(СН«)вс(ОСвнл)«+НО«ССчна в газовой фазе, используя соответствующие энергии стабилизаций (табл. 9.3). б) Наляжите механизм этой реакции в жидкой фазе, соотзетстауюпгий ха. рактеру реагентов и необходимости участия кислого катализатора. Можно было бы предполопгить, что ацеталн и кетали окажется легко синтезировать из 1,!.дигалогеиидов тяпа П,СХ« путем ЯН2-ззмеюения с алкоголятионами, например Н«СС)в+ 2наОС«на — ~ Нвс(ОС«на)в+ знаС1 Однако обычно зти реакции не дают хоро~них результатов.
Хлористый метнлен реагирует с трудом, прочие 1,1-днгалогениды дают продукты отжеплеиия. Взаимодействие хлороформа с этилатом натрии представляет собой исключение — в этом случае с хороюнлл выходом образуется этнлортоформиат, возможно, череа дихлоркарбен:СС1« (равд. 11-19). СНС1,+~ОС,Н, —.:0С1,+С«Н„ОН :СС1, —:СС(,+С)ы 1СС!в+2$"ана '.С(ОС«на)в +2С! 'С(ОС«На)в +СвнаОН НС(ОС«На)а Д, Полизгеризцция пльдзгидоз Полимернзация альдегидов имеет много общего с образоваииеы ацеталей. Образуются как линейные, так и циклические полимеры; например, формальдегид в водном растворе полнмеризуется в твердый полимер с открытой цепью, называемый параформальдегидом нли полиоксиметиленом: пСН« О+Н О л НО СНа — ( О СНв ) — О СН« ОН чараэврмваьднвд Это вещество при сильном нагревании регенерирует формальдегнд, поэтому оно является удобным источником газообраз1иго формаль- Альдегиды и кетоны.
Реакции кАРеонилъной группы 4зу дегида. При нагревании с разбавленной кислотой параформ образует твердый трнмер тряоксиметилен (т. пл. 61'С). Известен также циклический тетрамер. в сн, Полимеры формальдегида с открытой цепью в последние годы приобрели весьма большое значение в качестве пластических материалов, Низкая стоимость параформальдегнда является в этой связи чрезвычайно благоприятным фактором, но неустойчивость полимера к действию повышенных температур и разбавленных кислот служит помехой использованию его в качестве пластика. Однако «змцита» концов полиоксиметнленовых цепей путем образования сложных нли простых эфиров приводит к значительному повышению устойчивости, и такие модифицированные полимеры представляют собой хорошие пластические материалы.
Дельрин (фирма «Дюпона) представляет собой стабилизированный полимер формальдегнда, обладающий исключительной прочностью и легко формующийся. дцетальдегид полиыеризуется под действием кислот в циклический гример (паральдегид) н циклический тетрамср (метальдегиф. Паральдегид использовал. сн в качестве относительна мало токсичного снотворного (гипнотического) средст. ва. Метзльдегвд находит применение для уннчтожевия улиток н слизней («сна. ролл). Кетоиы в отличие от альдегидов оказываются неспособными к образонанню устойчивых полимеров. сн сн СН вЂ” О б сн-сн, сн,-сн ( О-СН СН, Упражнение?4-24.
Напнжитс возможный меланизм полнмеризацняфзрмальдегида в водном растворе при действии основного катализатора. Можно лн ожидать, что основной катализатор приведет к образованию некоторого количества триоксиметилена? Почему? а Упражнении?4-2ай Сколько различных геометрических изомеров может быть у паральдегиди? Нарисуйте для каждого пзомсра наиболее устойчивую конфор. аланию. 488 ГЛАВА Ы АЛЬДЕГИДЪ| ИКНТОНЫ, РЕАКЦИИ КАРЗОНИЛЪНОЯ ГРУППЫ 48З 14-4.
Конденсации карбокильмых соединений с соеданеубияаа тапа ус[у'Н, Таблица |б б Реакцви конденсации карбоинльиык соединения с соедвнепнпми типа й — !чнт , кя рому отпо«ятся продукт Реагспт Тяпячний продукт Амин Нтнп (и алкил, арвл илн водород) Глдрззюг [т|ня — ХНе СНаСН =Н-СН, петяалямнп акстэльдсгяда СН ~Спим-М!.), СНв гэдрээок акатова СН ,СН ";с=н — н=с( сн,' сн, Нмин ' (основа. ние Шиффа) Гкдразон Азин ваап «автова Ззьгепйевиый гидразон б Ззмеигевиыа гидразин Нэн — ХНй[м = ал. кил, арал или водород) й гч~й и-ын ~ х мой Семикарбезид Н,НННСНН, !! О Н О '- СН =Н вЂ” Н вЂ” С-НН, сеикяарбаэок Саяээяьяагяяа СН =)4 — ОН Сеьжкарбазов б Оксим б Гидроксиламин НΠ— Нна формальдоясви а Вольюояство ясэаиансвпия ямапоа !ни и| являются ксустойчэвимп и полямврп.
эуются, б обичпо эт«ярояэводаме представляют собой твердив ассиества я с успехом ясеоль. вуются для вмдслсяяя в кдсптгьрпяакяг1 альдсгедов я астапов. Многие вещества, имеющие группы МН„конденсируются с карбонильными соединениями, образуя воду и производные, содержащие группу С=И вЂ”. Для этих, реакций обычно требуется гг кислый катализатор. нпг )С=О-~.Нтн-й = С=Н-К+НтО В табл.
14-6 суммирован ряд важных реакций такого типа и приведена номенклатура реагентов н продуктов реакций. Зависимость скоростей подобных конденсаций от концентрации кислоты проливает свет на механизм реакции и иллюстрирует Рис..14-2, Схема изменения скорости 'конденсации КМНт с карбонпльиым соединением в зависимости от рН. ю и сь а о ряд важных моментов, относящихся к кислотному катализу. Лля скоростей этих реакций характерен максимум прн определенном значении рН; положение максимума зависит главным образом от природы [т в ЙХН,.
На рис. 14-2 схей|атически показана типичная зависимость скорости от рН. Наличие максимума скорости стано. антея понятным при рассмотрении возможных равновесий, вкли|- ЧаЮНб|Х ЙХНэ И КарбОНИЛЬНОЕ СОЕднИЕНИЕ. цнн, + ня! ~~ цнн, гв [сн,),с=о+ Ф' . !сн,),с=г)н Прн протоннрованнп неподеленной пары азота в Й[чНэ атака последнего на углерод карбонильной группы становится невозмож'ной. С другой стороны„протоинрование карбонильной группы увеличивает ее реакционную способность но отяошению к пуклеофнльным агентам, Наиболее выгодным оказывается сочетание реа. гентов, приведенное в уравнении [14-1). 9 Сн, ЫНеК СН,' ОН СН~" е С=ОН Е г Ынэ г 'ьг сн Н4-|) Если эта стадия реакции является медленной, то можно видеть, что скорость окажется максимальной прн наибольшей величине й! произведения концентраций [[СНз),С=ОНИ!с[4Н,1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
