1 (1125754), страница 80
Текст из файла (страница 80)
П н ей — ( з)з образуется пина«олин, Объясните. ' х' 0 р жно дсгндратировать пииакон в 2,3-диме Упражнение 74-7, Каким об азов мо исн... из ежав образования и н р прн зтом процессе значительного количе Упражнение г4-б. Сильная кислота прев ащзет! )- н н ращзег, -днфеннлзт аид~ып,2 ~ы. ~жгвд затем ((ж~ медленно) в бензилфенилкгпоа (),2-, панический контроль н, ' к ь н агом случае приведет к различным'продуктам. Метод пол ченн динений, и иоб ета д учения карбоннльных (и гндроксилсодержащ ) р р ющии все большее значение, особенно для промышленного производства„заклгочается в пе ег ппн гидроперекнсей алкнлов ! Д вЂ” С вЂ” 0-0 — Н вЂ” К-ОН+ъс О )(=алкил, арнл или водород В некоторых случаях перекиси могут быть получены и ямым окислением углеводородов кислородом возд ха, а в — у ро сходящего под действием серной кислоты присоединения перекиси водорода (Н вЂ” О,Н) к двойным .
(С дует заметить, что в муравьиной кн"чете перекись водорода реа—; равд. 7-8Д.) гнрует иначе и присоединнется в виде НΠ— ОН; СН СН =ъ, ~С л,Ф вЂ” С вЂ” Н+О, .7 " С-Π— Π— Н сн СН ) СНз СНз СНз СНз з — — СНэ=С вЂ” Сна+ Н,Оз Снз — С-Снз — С -СНз СН, г) — 0-н Г)ерегруппирозкп гндроперекнсей катализы ются к гичяы Ререгр)ппкроакач б положительно заражепното угле о а об ' ' .
ы кнс. . кар ониевых ионов„но на и омеж Ь углерода образуется положитекьно заряженный кнс. АЛЬДВГИДЫ И КЕТОНЫ. РЕАКЦИИ КАРВОНИЛЬНОЯ ГРУППЫ Лбй В принципе к положительно заряженному кислороду может мигрировать «ак 'Реп ильи ая, так и метнльная группа, однако в данном случае происходит миг ранив' голь«о фенилз. В родственных по характеру перегруппировках, при которых фе. ~нльная группа может мигрировать конкурентно с метильиой группой, также пребладает миграции фанила.
Упражнение г4-9. Напашите уравнение для катализнруемой кислотойпере. группировки гядроперекнси Аиидимстял-2.певтнла в укажите, какие продукты преимущественно образуются при атом. 14-2. Карбонильнгяе группы альдегидоб й- келчонов Аг Сравнение с двойными связями . углерод — углерод Связь углерод — кислород является одновременно более прочной и более реакционноспособной двойной связыО. Энергия втой связи (179 ккал) значительно больше, чем зиергия двух простых" связей' углерод — кислород (2 85,5 ккал), в противоположность двойной связи углерод —.'углерод (145,8 ккал), прочность которой меньше прочности двух простых связей углерод — углерод (2 82,8 икал) '.
Различия в реакционной способности хорошо иллкь " Возможно, что болыпая прочность свнзи С 0 обънсняетсв более сильным откзлхиваинем между неподеленнымн злектрояами в случае кислорода, связанного простыня связями, по сравнению с кислородом, входящим в состав двойной связи; Соображения, который можно привести в пользу такого объяснения, сходны в определенной стейени с теин, которые ислользовалвсь ранее прн объяснении кислотных свойств ацетилена (равд. 8 6), .
470 ГЛАВА 11 АльдеГиды и кетоны. РеАкции кАРВонильной ГРуппы 47! стрнруются на примере реакции гндратацнн СНа=о+Нао . СНа — 0 ()н н сн =сн, + н,о сн — сн ()Н ччтр альдегид быстро присоединяет воду прн комнатной темпера туре без добавлении катализатора (зта реакция обратима); в то же время присоединение воды к этнлену в отсутствие очень сильных каталезаторов кислотного характера не происходит, несмотря даже на то, что константа равновесия этого процессз существенно овышенная реакционная способность карбоннльной свнзн обусловлена прежде всего различием электроотрицательностей углерода и кислорода, приводящим к значительному вкладу резо. нансных биполярных форм, где кислород заряжен отрицательно, а углерод — положительно, ,С О 'С; О Ъ Э Г В.
Спеюпральныв свот(апва Колебательные частоты карбонильных групп альдегндов и 1740 см " кетонов в инфракрасных спектрах обычно лежат в интервале 1705— см, и в соответствии с полярностью карбонильной двойной связи интенсивность поглощения оказывается гораздо большей, ба бкт уз — --.о Можно ожидать, что полярность карбоннльной связи сделает более а(в ая е9 ещ легким присоединение к ней воды и других полярных реагентов типа Н вЂ” Х и Д вЂ” МйХ по сравнению с присоединением этих же реагентов к двойным связям алкенов. Однако следует всегда име ду возможность того, что, несмотря на большую скорость прить соединения по карбонильной группе, константы равновесия этих реакций могут быть небольшими вследствие прочности карбонильной связи.
Полярность карбонильной группы обусловливает многие нз свойств альдегидов н кетонов. Температуры кипения для низших членов этих рядов на 50 — 80' выше, чем для углеводородов той же молекулярной массы; это можно видеть из данных табл. 14-3 (физические свойства альдегидов н кетонов) н табл. 3-5 (фнзические свойства и-алканов). Дипольные моменты большинства альдегидов н кетонов близки к 2,7 Д, что соответствует 40 — 50% ионного характера связи в карбониле. Для альдегидов и кетояов с низкой молекулярной массой характерна большая растворимость в воде.
Тобличо 14 3 Физические свойства альдегидов и кетовое т, нл„ с т. кнн., го а', гтснг Соеднкнннс ФОРнтнк 0,8!5 0,79Я тв О,?966М вЂ” 21 21 49 92 — 121 81 сн о СН,СНО сн сн сно Формальдегид тцетвльдегид 1!ропиоиовмй альМе. гид 'кролеии (происк 2 аль) Кротоиовый альдегид ь!асляимй альдсгид 1!зомасляимй альде! гид псизальдегид Ацетон Мсти лвтилкетои Чстилвииилкетои 1(иклобутзиои 0,84 10м СНк = СНСНО 0„8575гв 0,8!70тв 0,7938м 104 — 105 76 64 — 69 — 99 — 66 СНвСН = СНСНО СнаснвСН СНО (СНв),СНСНО С,Н,СНО сн,сссн, СнвСОСвнг СНвСОСН = СНв 1,0504гь. 0,7899кг 0,8054тс 0,8636!в 0,9543н 179 56 80 80 99 0,94804н 130 циклооеитаиои 0,9478со 0,8653гл 155 =О к Г' (сй),с=снсосн, циклогексаиои Окись мезитила (4.метилпеитеи.з-ои-2) й цвтофеиоя диаиетил йцстилацвтои Беивил (дибсизоил) 1,0236'в 0,9904 м 0,9721В с н сосн, СН СОСОСН СН СОСНгСОСН (~Н ксососнн к 202 83 1391746 ьгы 346 — 20,5 — 23 95 чем в случае двойных связей углерод — углерод (ср.
разд. 2-4), Ультрафиолетовые спектры простых карбоннльных соединений были рассмотрены ранее (разд. 2-5). О«обенностн строения карбонильной группы приводят к тому, что ЯМР.поглощение протонов альдегндных групп (ЯСНО) происходит в очень слабом поле. Как видно из данных табл.
2-5, зто поглощение смещено на 4 м. д. в более слабое поле, чем поглощение виннльных водородов. По-видимому, такое различие во многом обусловлено полярностью карбоннльной группы. В гораздо меньшей степени это влияние сказывается на водородах в сс-положеннк— ГЛАВА !ч сн,— с — ц сигналы протонов типа 11 расположены на 0,3 м, д. о сн -с=си . в более слабом поле, чем сигналы протонов ! и Упралсненае 74-70, Какие структуры можно приписать четырем соединениям, НК. и ЯМР.спектры которых приведены на рис.
14-1, стр. 472 н 47Х В. Дальней«пег рпсслгоглрение реакг(ионной сггособносгпи Для наиболее важных реакций харбонильных групп характерно присоединение, осуществляющееся на той или иной стадии процесса. В гл, 12 ухсЕ Обсуждались реакции присоединения, происходящие при действии гриньяровских реактивов. Следует ~ напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других конкурирующих реакций важнув роль играют пространственные '. факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогич-,' ные эффекты.
Можно ожидать, что на реакционную способность . карбонильиой группы в реакциях присоединения будет оказывать ~. влияние размер заместителей, расположенных при карбониле, ! поскольку в результате присоединения замещающие группы сдви-, гаются более тесно, По этой причине можно ожидать пониз)сгнил 1 реакционной способности прк увеличении объезта заместителей ~ в соответствии с приведенным ниже рядом. сн„сн Н, сн, сн,' СН сн ~сн При обсуждении такого рода вапросоа термин «реакпионизя способиостьл используется зачастую несколько неоднозначно. Он должен, очевидно, относиться прежде всего к рассмотрен«по скоростей реакций, ио широко используется также в связи с константамн равнавссия, иначе говоря, в связи с вопросом о том, часколька глубоко проходнт реакция, а не с тем, как быстро она происходит. Как правило, можно ожидать, что в тех случаях, когда пространственные препятствия велики, равновесные реакции не будут идти нн со значительной скоростью, нк на значителен)ю глубину.
Для присоединения к карбапялу такое предположение в общем оправдывается, однако сушествугот исключения. о которых речь пойдет ниже. АльдеГиды и кетоны. РБАкции кАРБОнильиой ГРуппы 47б Циклические кетоны почти всегда реагиру)от в процессах при- соединения быстрее, чем их аналоги с открытой пенью о о а 11 с с и'~. иг нс сн, >нс сн, — Снх, СС1„— СНО трихлараветальдегик !хлораль) Упражнение 74-77. Расположите соединения в првведениых ниже парах в сооттаии с их реакционной способностью по отношеншо к присоединению обычных нуклсофнльнйх агентов (например, гндрокснл.нона) к карбонильной свя . рведите ваши соображения.
О О й 11 ) СН,— С вЂ” СН СНа- С вЂ” СС1 0 0 11 б) (СН„)аС вЂ” С вЂ” Н н Снв- С вЂ” СНв 0 О в) СНа- С вЂ” ОС1-! и СН вЂ” С-СНз О 0 11 11 Г) СНв — С-С! и СНв — С-СНв ,СН, СН„ Нао д) 1 С~О н Насг С 0 Н,С х,«х СНв Прлчина этого заключается в существенно большей свободе движения алкильных групп в соединениях с открытой цепью, что создает значительно ббльшие пространственные препятствия в переходном состоянии реакции присоединения. Электронные эффекты также оказывают влияние на легкость присоединения к карбоиильным группам. Электроноакцепторные группы облегчают присоединение нуклеофнльных агентов к угле- Родному атому карбонила, увеличийая на нем частичный положительный заряд. Так, соединения, подобные приведенным ниже, чрезвычаипо легко присоединяют нуклеофильиые агенты. 0 11 НохС вЂ” С вЂ” СовН яетавалвловвл ля«лота ГЛАВА Еа 476 14-3.
Некоторые типичные реакиии присоединения к карбонильной еруппе. Реактивы Г инья а, р р, ле тийорганические н аналогичные нм сое- динения обычно присоединяются к альдегидам и . бь хетонам гст о агентов, обратимо. Однако это не имеет места в случае многих других, с 'тст в, для присоединения которых мож ет потре виться и и-., бо у вие кислых или основных катализатор . К весия ля аторов. онстанты равнодля реакции таких агентов соответствуют относи небольшой степени превращения.
В перечень еак а ения. данной главе не приводится" п йнпипы, р ень реакций присоединения, но сделана попытк р, на которых будет основано обсуждение ряда п име ов,: а подчеркнуть" и эти примеры рассмотрены сравнительно подробйо, йи Образование цианеидринси О ОН основание ! СНв — С вЂ” СНв+НСХ СНа — С-СНв ! Соим Этя соединения находят синтетическое применейие, нап нме получении цианалкенов и оксикислот йие, например при сн г- н,о> 1 сн с — с х о.иегилекрнлоиигркл —,* „',- СН,-С-СН, ! СО Н 3-окси З-негилиролвоно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
