1 (1125754), страница 76
Текст из файла (страница 76)
п имер, хромовый апгид ада ви р няться для окисления групп ОН . ! Растворе может к именя ных кислот. х до альдегндных и кетоноеых групп а отсутствие снль- СН, сгомн" Сн. ,)а ССняОН .!С»Н»)»ССНО а.метал-я.ятклбттяаол ! нееилдяятллячетяльдеглк !ази! Окнсленке хромовой'кислотой е и сглоноаол Ок пдсглоноаол ржтеоре по ве ~ыяыынын до д исключитслыю быстро и весьма сел ивам происходит иск.
омкнааня заслуживает испол»леван екнриродкых соединении и п де е"его прежде всего стероидов. Одно нз таких преврап!енин окислению двойной связи. СН сн я „„л )"~Л ЧИ1 !х Один из мето дов окисления спиртов состоит в и ацетона (нли циклогексан ) т в использовании !в 'присутствии слабоосновного к анона в качестве еги д дрирующего агента ионного катализатора, обычно изопропнлата СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ Зе»ИРЫ ,ьл!оыипия, в бензольном нли толуольном растворе). ВСНгОН+СНяСОе На ьссно+(СНя)»СНОН !!еханиз!латой реакции подробно рассматривается в гл.
)4 (раза. )4-6,А), опа называется восстановлением альдегидов и кетонов по методу й)еервейна — Понндорфа — Оппенаузра — Верлен. Поскольку реакция представляет собой быстро устанавлнвающееся равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов; н этом аспекте она более известна как окисление по Оппенаузру, Положение равновесия можно контролировать путем изменения количества ацетона, присутствующего в смеси: его изоыток способ- твует окислению спирта. Унрплснание та-!х.
Структура Х встречается во многих природных соединелаяк, ПаамааЕМЫХ Стсрсндани; ЕЕ КОНфОРМаННОВНОЕ НЗОбра!КЕНИЕ ПрИВЕдЕНО На 'леме Х !. В связи с характером обсуждения а канвой главе рассмотрим соединение дауна вторнчиымк гвдроксвльными группами а положениях С, и Ся„как в со«ккенни Х!. Х! Обьясняте, почему относительные реакционные способности аткх двух гндроксильных групп при получении зфиров Ся,лсы, прн окислении хромовоа кислотой См>ся и при окислении по Оппенаузру Ся>ст . ! 3-8.
Многоатомные спирты Простейшим представителем спиртов с двумя илн болыним числом гидроксильных групп является метнленгликоль НОСН»ОН, Термин «гликоль» — синоним «диода», т. е, соединения с двумя спиртовыми гидроксильными группами. Метиленгликоль сравнительно устойчив в водных растворах, однако попытки его выделения приводят только к продукту дегидратацин — формальдегиду ' НΠ— СН! ОН . Н»С О+Нео 44( ГЛАВА (2 спирты и простые эФКРы глицерин (пропантрнол-(,2,3! т. кип. 290 С Аг,О и,о, н~ сн, =сн, + т(,о,— — сн 299. а а О ОН ОН олесь этилена Более подробно последняя стадия рассмотрена в равд, 13-12,Б. Этиленглнколь находит важное применение в промышленности.
Он смешивается с водой во всех отношениях и 50огвор в воде (т. пл. — 34 'С) используется в системах охлажденкя автомобилей в качестве превосходного постоянн ф тоянного антифриза. Этилеяглнколь применяется такие в качестве р растворителя и как промежуточное соединение прн производстве полимеров (поли- эфиров) н других продуктов (разд. 13-!1).
н ювоо Трехатомный спирт, глицерин, представляет собой у дорастворимую, вязкую гигроскопичную жидкость, которая о' нетокснчшироко используется в качестве увлажняющего агента. Он яв- н Такое свойство типично лля гем-диолов [ггх( (гемннальн й), оз ачает, что два гидроксила находятся прн одном атоме углерода[; лишь очень немногие ггд(-диолы способны к существованию не в растворенном состоянии — к их числу отиосят(я соединения, со- держащие сильные электроноакцепторные заместители, например хлоральгидрат н гидрат гексафторацетона ОН ОН С!ес-С-ОН Сна — С вЂ” Сна ! ! Н ОН хлоральгадрат гндрат гсксафторацетоиа Многоатомные спирты„в которых гндроксильные группы нахо-, дятся у различных атомов углерода, сравнительно устойчивые и, в соответствии с ожидаемым для соединений с большим числом по- лярных групп имеют высокие температуры кипения, сравнительно хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных растворителях.
сн,сн сн сн„сн сн„сн — сн — сн н(т он он он он он он этнленглкколь тетрансги.сснглнноль ! (этаиднол (,2! (бттл!днол-!.47, т. кнп. !97 сС т. кнп. 239 'С 1 2-Д кими еаг , -Днолы обычно получают нз злкенов путем окисле ния та-, или р ситами, как четырехоиись осмия, перманганат к перекись водорода (равд, 7-8,Б). Однако этиленгликоль синат калия тезяруют в промышленном масштабе из окиси 'этилена, которая в свою очередь получается из этилена путем окисления кислородом . серебра. воздуха при высоких температурах над катализатором— р — окисью ляется важной составной частью многих пищевых продуктов, а также косметических и фармацевтических препаратов, В свое время лицернн производился в промышленном масштабе только в ка!естве побочного продукта прн получении мыла путем гидролиза ,киров, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и 1 злканозых кислот с длинной углеводородной цепью (гл. 1б); однако з настоящее время основным источником глицерина служит синтез (а основе пропнлена, описанный в разд.
11-17,6. Сложнын эфир ! лнцернна и азотиой кислоты — трннитрат, содержащий три слож((оэфнрные группировки (нитроглицерин), представляет собой важ(ое взрывчатое вещество, обладающее, однако, высокой чувстзи!ельностью к удару. Пропитывая нитроглицерином пористый '(атериал, например опилки или инфузорную землю, получают !начительно более безопасное и в большей степени поддающееся !юнтролю взрывчатое вещество — динамит. Бездымный порох пред.Тззляег собой триннтрат глицерина, желатинизированный ннтроце.тлюлозой, СН О(40 С НО(то ! сн оно нитроглицерин (триннтрат глнцергма! Глицерин играет важную роль в обмене веществ животного организма, поскольку он входит в состав жиров н липндов.
13-9. Оер(аеы(в[е((ные ел(дрты Простейший ненасыщенный спирт — виниловый — неустойчив и превращается в ацетальдегнд; он никогда не был выделен в йндивндуальном состоянии. Он О С=С ~~СН, — С~ н н н аинилоеыд спирт апетальдсгнд Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное превращение в карбонильные соединения. Известны, однако, простые н сложные эфиры виниловых спиртов; онн могут быть получены' и'тем присоединения спиртов н карбоновых кислот к ацетиленам. у Сложные эфиры внниловых спиртов находят применение прн полу- а ГЛЛвй 4З 453 СПИРТЫ И ПРОСТЫЯ ЭФИРЫ чении многих промышленно важных полимеров.
о 1 лан пт ИШ, ииЯШН. Π— СН, НС пп СН -1-СНаОН вЂ” ь, С =- С; нетилвиииловий эфир Упражнение 13-13. - 8. Используя энергии связей нэнергннстзаттлнзипнн, пред. скажите положения прннеденнаан ниже равновесна (ризд. 9-7). О ОН з) СН,-СЕ' СН,=С( ,Н Н 0 .«У «- — ОН ) н Аллиловый спирт легко может быть получен гидролизом хлористого аллила как по ЗЫ1-, так и по БИ2-реакцни 1хлористый аллил получают хлорированием пропилена; разд.
11-17,Б). и,о сн„=сн — сн,с>-' сн,=сн-сн,он аллиловий еиирт Он вступает в большинство обычных реакций двойных связей и в соответствии с ожидаемым на основании химических свойств аллилгалогенидов оказывается значительно более реакциониоспособным, чем насыценньш первичные спирты по отношению к реарентам, подобнйлт реантиву Лукаса, расще~ляющим связь С вЂ” О. Лвойиая связь не оказывает влияния на реаи1ионную способность тидроксильной группы в том случае, если они разделены двумя пли большим числом групп СН„как в бутен.3-оле-1 Снв СН вЂ” СН вЂ” СН,ОН бутен 3-оло ПРОСТЫЕ ЭфИ~Ы 13-10, Типы простых эфиров и их реакции Замещение водорода гидрокснльной группы в спиртах на углеводородный остаток приводит к соединениям, известным под названием простых эфиров.
Последние могут быть далее подразделены на простые эфиры с открытой цепью, циклические, насьпценные, ненасьяценные, ароматические и т. д. СНаСНвОСНаСНа СнзОСН СНв СНа — СНи О о«иаь аталеаа. т. кип. 44 С О Н,С СН 1 1 Н,с СН 0 4,4-л»оксак, 'т. кип. !5сз С иетнлвиииловий афир т. кип, ~я С янатиловий эФир, цт. кип. 55 "С СНа-СНа НС, СНа 'О' лР ~% ОСН, иетилфонилоний афнр тетрагнлрофураи 1 4аинзолн т.
кип. т кип 55 С 455 'С Наиболее общие методы получения п рассмотрены в связи с реакциямн спирто рованы в табл. 13-4. В целом простые эфиры мало реакци расщепление связи углерод — кислород этой причине эфиры часто используются зах в качестве инертных растворителей. отношении являются диэтиловый эфир, ро«тых эфиров уже были в 1разд.
13-5,6) и суммионноспособны, поскольку происходит с трудом. По при органических синтеНаиболее важными в этом диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-дноксан. Моно- и диалкиловые эфиры эти- ленгликоля и диэтиленгликоля находят применение в качестве высококнпящих растворителей. Они получили, к сожалению, ни- чего ие говорящие названия — полиглимы, целлозольвы и карбн- толы: целлозольвы представляют собой моноалкнловые эфиры этн- леигликоля, карбитолы — моноалкиловые эфиры днэтиленгликоля и полиглимы — диметиловые эфиры ди- илн триэтиленглнколя (со- ответственно диглнм и триглим) СНвОСН«СН,ОН С,Н,ОСНаСНтОСНтСНаОН кетнпаелловольв, бутнлиарбнтол, т.
кип. !54 'С т. кнп. 24! 5С СнаОСН,СНаОСН,СН,ОСН, литани, «ап . !Й тс В отличие от спиртов простые эфиры не обладают кислыми «аойствамн и, как правило, не реаггтр«Лот с основаниями. Однако реагепты, обладающие исключительно сильными основпымн свой- ствами, в частности ряд алкильных производных щвяочных метал- СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ох 2х О Ф х х Ф х и 44 ха Ф Ф 4 а РК ч а. 4 « ах о 4 о 44 «х, а х 4 Ф О х а х х х Ф 4 й х хха ОЗ Ф Ф Ф х Нх аз а.х О з' х х Ф Ф О а. о ' х 1О 4 Х йх х Ф а( « О. 4 н ц! С,Н,ОС,Н, + В.О Х 3 3 44 а Ф а й 44ф С Н осана + НВР брохид лиатнлоазонва Р в',(~в' в Сз .Осана о щ Санзосзнз + Ъ ~4 +й ж% Ыл "4 Ор„ "ъэ щв Оз Р х! х! О х юо =" х Ф Й о„ О + ю о !) ю' '- о О х о в Ж О й $ '4 л б о З х О о :"6 44 4« .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
