1 (1125754), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Упрансменпе Та-Д Нвпнглите структуркые формулы для каждого нв п ивсден ных анже соединений: р вс ен а) гексвналь д) циклогексилдиметнлкарбипнлкарб) лквннплкетон бокнлбромид в) фепнлацетнлхлорнд е) бицикдо-(2,2,!)-гептанои.й г) З-фенилбутен.2.аль Упрплспеппе 12-2. Назовите приведенные ниже соединения в соответствии с снстемамн, рассмотренными в табл. )3-!. а) СНзСН=СНСНО г) СР СОСга д) СНзс!4(ОН)СН(СНз)СНО в) СзНзСОСН„СОСаН, е) (СНа)зс(СНа)зСНСОВТ Таблица Тли Системы номенклатуры карбонильных соединений и Альдегмгты й — Сгк 'Н гсн,),С=О !1 СНзССНзСН = СНз Π— !1 — с — сн '=О з Имеется в виду вапбоаес ддзвпая асраззетваеская цепь, з «оторое содержмтся фупкцвопальпая груп~а. б Пропеяовую кислоту обычае зазывают ехрисззси хислзюой, а 2.метялпропсмоаую аесзату — истихрилозой хислзтсй, з Паззаякя.
пря постросяип которых кстояы рассматрззаются как проязводаые карбокозмх кислот, употребляются лишь в отдеиьаых сяулаях. Такого род» выаавзя оскозыааются яа сиг)газах !реальных вяя зообриюаемых\ кстопов по реакдаям тапа НСО,Н л П СО,Н вЂ” ~ цСОН .!. СО, -. Н,О. глАВА !а СПИРТЫ И ПРОСТЫВ ЭФИРЫ ч Проболженпа нгпбл. 13-1 С Апилгалогеиидн и — С ' чх 13-2. Физические свойства спирглов. Водородная связь Сравнение физических свойств спиртов со свойствамн углево- ' дородов близкой молекулярной массы обнаруживает ряд резких различий, особенно для низших членов ряда.
Спирты значительно менеелетучн, нмеютболеевьюокие температуры плавления и лучше растворкмы в воде, чем соответствующие углеводороды (табл. 13.2); ' однако эти различия прогрессивно уменьшаются по мере возрастания молекулярной массы. Зтн различия физических свойств связаны с высокой поляр- . '' ностью гидроксильиой группы, которая, находясь в углеводородной цепи, определяющим образом влияет на полярный характер молекулы. Результатом этого является значительное притяжение между молекулами, особенно ярко выраженное в твердом 'и жидком состояниях. Оно приводит к ассоциации молекул спирта за счет взаимодействия положительного атома водорода одной гидроксильной группы с несущим соответствующий отрицательный заряд кислородом другой гндроксильной группы.
ЬЕ ЬЯ1 ЬВ1 Ь® Ь(Э ЬЕ Ьф ЬЭ о — н- "о — н о — и-""о н 3 3 г ! К К К Р. аоаоролиаа еаюа Тпб лицо 18-2 аииеиие фиаических свойств спиртов и углеводородов Такой тип ассоциации носит нззвание водородной связи, н хотя прочность таких связей гораздо меньше, чем прочность большинства обычных химических связей, она все же довольно существенна (5 — 10 ккал на связь). Отсюда ясно, что более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих алкилгалогенидов, простых эфиров илн углеводородов обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при переходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная энергия. С другой стороны, ассоциация за счет водородных связей может рассматриваться как существенное увеличение молекулярной массы, что приводит к уменьшению летучести, ЭГлрплененив 1З-8. циецггклопеитвидггол-1,2аиачителъио более летуч (т.
хип. ! 24 С при 29 им), чем огдпнедиклопептаидиол-!,2 (т. кип. ! 36 "С при 22 мм). Объие- Вите ато рааличие. Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в воде, что понятно, если учесть возможность образования водородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень большой степени). В метиловом спирте гндроксильная группа составляет почти половину массы молекулы; не удивительно поэтому, что ме- --О-'Ю-- '8 Ф вЂ” '3-НН ( ! К Н танол смешивается с водой во всех отношениях. По мере увеличения размера углеводородной пепи в спирте вклад гидроксильной груп. пы в молекулярную массу прогрессивно уменьшается и соответст- 410 глава гз. ззо що сз "„- юо Ы зо и Ю - ео -юо -жо о 1 т 3 4 5 а 7 в В го* л Рис.
13-1, 3 3-, Зависимость температур главлениа, температур кипения и астворимости в воде первичных спиртов с неразветвленной цепью(СаНааеаО~от числа атомов углерода (и). винно понижается растворимость в воде (рис. )3-)). Физические свойства спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже (табл. (3.2). очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов 13-3. Спектра гьные свойства спартов. Водородная связь Связь кислород — водород гидроксильпои труппы дает характеристическую полосу в ИК-спектре, и в соответс ни емым на э п а то поглощение оказывает существенное влкянне водородная связь.
Например, в сазовой фазе (где водородная связь практиезкая пол чески отсутствует) в ИК.спектре этанола имеется сравни л 1 те ью свобо ной р . оса поглощения при 3700 см ', указьщагоЩая На НаЛиЧн одной (неассоцкированной) гндроксильной группы (рнс. 13-2, а). Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см ") в спектре еу - р створа зтанола в четыреххлористом углероде р ., ). Однако в этом спектре присутствует относительно щнрокая полос;г нри 3350 см-', характерная для гидрокснльной группы, связанной водородной связью.
Сдвиг частоты приблизительно на 300 см-' неудивителен, поскольку водородная связь ос- Π— Н; поэтому поглощение должно происходить прн более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гидрокснльные группы ассоциированы в агрегаты различного размера и формы; вследствие различных типов ассоциаций существует боль- 1'нс, 1З-н. ИК.сгиктры атанола в газовой фазе (и) и 10)4.ного раствора атаиола в четыреххлорнстсм углероде (б). сипоты и ппастьш эоноьг ГЛЛВЛ гв о н-. «нг-пнхлопентаидиол-),З шое разнообразие видов водородной связи, и поглощение приводит к спектру, состоящему из тесно расположенных полос, обусловленных ОН-группами.
В очень разбавленных растворах спиртов в непалярных раство-' ' рителях образование водородных связей минимально; однако по мере увеличения концентрации все большее число молекул становится ассоциированным и интенсивность полосы, обусловленной ассоциированной гндраксильиой группой, возрастает за счет полосы свободного гкдраксила. Частота полосы, связанной с ассоциацией,' может служить мерой прочности водородной связи, Чем больше сдвинута частота ассоциированного гидраксила в сторону низких частот относительно положения свободной гидрокснльной группы, тем прочнее водородная связь, Как будет показана в гл.
16, гидраксильная группа в карбоновых кислотах ДС, ) образует более Он ?) прочные водородные связи, чем в спиртах, и поглощает соответственно при более ниаких частотах (приблизительно на 400 см "). Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолав (гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное вмутрггмалелпля)?мой водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительна узкой полосы в области 3450 †35 см ', которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не измеияетсвоей интенсивности с изменением концентрации.
Рассмотрение молекулярных моделейг показывает, что,, 1 за исключением соединений, где стереохнмнческие отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидраксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легка осуществима. Типичным примером может служить г)иощнклопентандиол-1,2 Унрплоненае га-Е. Какого ИК-погаогпеккп, обусловленного гидроксилькой группой, можно ожидать для глрпггг-цкклобутандиола-1,2 н бутаидиола-1,2 (а) в очень разбавленном растворе, (б) в растворах умерешюй концеитрапни и (е) в виде чистых жидкостей? Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имегот место и в ЯМР- сггеклграх гидраксильных протонов в спиртах.
Так, химический сдвиг протона гидраксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильна изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный скгнал появляется.
при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет ббльшую величину). Так, химические сдвиги ОН протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составЛяют 4 — 5 и. д, в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, ио при уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххларистым углеродам ОН- сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Йля этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. Возникает запрос, почему в ИК.спектрах наблюдается серия полос поглощения, соответствующих свободным и связанным водородной связью гидроксильным группам, тогда как в ЯМР-спектре имеется лишь один сигнал, соответствукяций протонам ОНР Ответ заключается а том, что время жизни одной какой-либо молекулы в свободном (неассоцннрованнам) состоянии достаточно велика для того, чтобы она могла быть обнаружена с помощью инфракрасного поглощения, ио слипгком мало для спектров ЯМР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
