1 (1125754), страница 65
Текст из файла (страница 65)
ь ьО не о-н — в. сн, е ьР онн о=о: — сн;о-о Р ИР— 1- еснзо ь( СизЬ1 м) .9 снзьЕ ьо сн, 1= '. Сн,-4 О Е l 1 сн, сн, еьЕ м' о о=с о — в сн,-с ьО ЬО сР ьР н:сн,-сн,'-о-с,н, — 1- сна т сн, сн, е с„н,оО ьР Сна=СНз — +ч» СНз-СНз-СНвз Ьт 1О 9 Рис. !х- !.
Реакции метиллитив с рапличиыми реагеитами. глава >н 376 377 12-2. ПоЛучение лдегпаллоорганичесних соединений А. Взаамодгйствае металлов с органическими галогенидами Взаимодействие металла с органическим галогенидом представ- ' ляет собой удобный метод получения производных умеренно актив- ' ных металлов, иаиример лития, магния и цинка.
Диалкнловые эфиры, в частности диэтнловый зфнр, служат инертной и слабополяр- '. ной средой, в которой металлооргаиические соединения обычно растворимы. Необходимо принимать специальные меры, чтобы ис- '„ ключить присутствие влаги, кислорода н двуокиси углерода, которые реагируют с металлоорганическими соединениями; зто обычно ' достигается проведением реакции в атмосфере инертного газа— азота или гелия, >сноп >о СН,В>+2>Л . СНФ11+Ь!Вг мегиллитиа >си,сн,>,о СНФСНФВг+ МХ вЂ” ~ СНФСНФМнВг итиииигииаброиид Порядок реакционной способности различных галогенидов сле- ', дующий: 1~ВР~С1~~Р.
Фтористые алкилы не реагируют с литием ', н магнием. Что касается металлов, то цинк хорошо реагирует с,', браминами и иодиднмн, тогда как ртуть реагирует удовлетворительно лишь в том случае, если она амальгамирована натрием. СН„!+Ни(ма) 4 (СНФ)ФНд Р2ма1 Особую проблему представляют натрийорганические соединения вследствие высокой реакционной способности по отношению к ' эфиру и органическим галогенидам. С дизтиловым эфиром реагируют алкильные производные как лития, так и натрия, но если лнтнйорганические соединения реагируют медленно, то натриевые производные вступают в реакцию настолько быстро, что йри их получении диэтнловый эфир нельзя применять в качестве растворителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей йспользуют углеводброды.
Однако даже в таком случае нужна специальная методика проведения синтеза„так как иатрнйоргаиическое соединение сразу же после, образования может реагировать с органическим галогенндом, давая углеводороды. Эта последняя реакция может протекать как по механизму Ви2-замещения так й Е2- ще ле>ия в зависимости от того, атом углерода нли )3-водородный п метлллоорглнические сондииения атом алкилгалогеннда атакуется натрийоргаиическим соединением, Знд ЗюиишФнпФ> СНФСНИ Иа Ф СНФСНФ >.Вт >" СНФСНаСНФСНФ + На т > ВтО Н> .отщиплеииег СН СЙ' Ма в Ф Н-СНИСНИ>пт Ь" СНИСКФ Е СНаиСяа + На Вт Э ч> Тлкого рода.
реакции замещения, проводимые с натрием и органическими галогенйдами (часто называемые конденсацией Вюрца), имеют лишь ограниченное синтетическое применение, Некоторые родственные и, более употребительные реакции рассаютреиы в равд. 12-3, Е, Улралснениа 72-л. Образовании каких продуктов можно ожидать при попытке синтезировать гексаиетилвтаи ю >враги -67тнлхлорида и натрия? Напишите уравнении протекаиндих реакпиа, Побочные реакции отщепления н конденсации мешают получению вннилмагнийгалогенидов (СНФ=СНМдВг) из винилгалогеиндов и металлического магния при исйользовании в качестве растворителя диэтнлового эфира. Однако такие соединения могут быть получены с хорошим выходом в тетрагидрофуране (СНФ)ФО н,с си, ' н,с,,си, о ИИ вЂ” И 4ИГ ГИ,-ГИ-ИГИ В.
Обмен галогена на металл Некоторые типы металлоорганических соединений легко реагируют с органическими галогенидами, при этом происходит обмен галогена на металл. Часто оказывается удобным использовать такие реакции для получения металлоорганнческих соединений, КВг+ В,'1.1 ~и К1.1+ К'Вги которые трудно синтезировать прямым взаимодействием металла и галоге инда. Эти реакции 'представляют собой ргвновесные процессы, при которых преимущественно образуются продукты, где металл оказывается связанным с относительно более злектроотрицательиым К; оии дают удовлетворительные результаты в случае бромидов и нодидов, ио не фторидов и хлоридов.
Они применяются в основном при синтезе литийорганическнх соединений, производных сравнительно мало реакционноспособиых галогенидов, таких, как арнл-, винил- или зтинилгалогениды. Эти галогеииды не во всех случаях легко реагируют' с металлическим литием, но могут гладко взаимо- зтв глава гз гвитлллооигдничнскив совдинвния 379 действовать с бутиллитнеы. С( л' ' В, — Вг+СН„СН,СН,СН,(л — С1 ,Ф , — Б1+СН.СН»СН,СН,В, и хла»фегвлаатла в.
в лгеи(ение металла на ме гал Зам ещеиие одного металла на д гой б иых ~~аллоорганических соединений; превращения может кцнониоспособных ан служить синтез ме алогов. Примером такого тнлнатрия из диметилртути, (СН»)знй+2)ча -ь йснз(та+На Эта реакция в определенной степени сх Эта еак ия енн сходна с обычным вытес-; р денствнн металличес ого цика. т канна реакции зависит от о а- восстановительных поте т отношения окислительиоотенциалов металлов, Хпе+ Сц304 — Хп504+Сце Упражнение 42-2.
Дони. дя нз аян - . Допишите приведенные виже пнй ос " нслительно-восстановит еаьных потенциалов, уравнения н определите. нсха- упГ«ствнмы. Назовите реа генты в продукты, , какие нз написанных ревн(Сана)»На+Ма — » (СН»)зхп+Сб — 1- (Сана)«зп+) 1 ч" (снз)4Рь+хп— (СН » = СН вЂ” СН»)»Мй р ( )в Г. В, действие металлоорганическил сое инений с галогенидами металлов 4»(алореакциониоспособные металлоо гани гу быть наиб л е спе и галогенидов металлов спешно сннтези оваи р ы из реактивов Гриньяра "2СН М 1 СН»МКС(+НйС1» — ~- СН Нас)+М С) .
йС +НйС) — (СН ) НК+МКС) Эти реакции, которые можно и е стави прямом и в обратном н представить протекающими и в д тельности происходят ом направлении, в ействи нан более электроположител родукте с галогеном ок можно с уверенностью ск тельныи металл, О сновываясь на этом, сь , р тый натрий яе будет реасказать, что хло ис тутью, о разуя метнлнатрнй и сулему. Е. Присоединение металла и водорода к алкенам Алюьигнийорганические соединения могут быть синтезнрованы непосредственно из алюминия, водорода н алкена в соответствии с приведенным виже уравнением (реакция с изобутиленом выбрана о качестве примера) З /Снз 3(СН»)»С СН»+ А1 + — Н» — ь (х ггсн -СН» А) (х СН, 3 трвнзааутил»заминая Упражнение 42-8.
Рассмотрите возможные механязмы приведенной вьппе ре. юкцвн получения трннзобутнлалюмнння, имея в виду, что алюминий ока»навет«я сняззнньгм е первичным атомам углерода. Реакцнанноепособные металлоорганические соединения редко выделяют яз растворов, в которых анн палучаютел; зтн растворы обычно не сохраняются долгое время, а сразу же вводятся в последующие реакции. Однако зфнрные раствори некоторьгх мвгннйоргавнческих гзлогенидан (феннл., метил- н зтилмагннйгалогенидав) лвляютея прадажнымн прадуятами. н-Бутнллитнй также выпуекаетсл в 41родангу в виде раствора в минеральном масле нлн парафине. Все аперацгн с мгталлоарганическими соединениями необходимо всегда проводить с асторож. настыа ввиду нх чрезвычамюй активности н во многих случаях значителыюй токсичности (паследнее особенно относится к органнческиы соединениям ртути, евин.
ца и цинка). Упражнение 12-4. Напашите уравнение (уравнян камвфицнеиты) для получения приведенных ниже метзллоорганнческих соединений; используйте длл кз>ктога сагвннення деи различных способа синтеза, исходя иа соответствую~них алкнлгзлогенидав и неорганических реагентов. Опишнтеуелавня реакций н уважите растворит«ли. Для каждого случал укажите, какой нз методов получения вы очи. таете предпочтительным с то жн зреннл в, хада, удобства проведения н т. д.
а) (СН»)зхп 4 СН.МЕ~ * Реакция ацетилена с грнпьяравым реактивом Сзнт+2СН»МиХ ХМйс СМйх+й Н в) (Сн»СН«),РБ г) (СН.)зсй(.1 открыта Ж. Иопвчен, ширака нснальзованшнм полученный им «реагепт Иоцнча» в синтезе,— Прим. реа, Д. Мепталлоорганические соединения и углеводороды с подвижным водородом Наиболее удобным способом получения некоторых металлооргацнческих соединений является реакция алкильных производных мегпллов с такими «кислыми» углеводородами, как ацетилен и циклопентадиен * СН»МКВг-Ь СН »С — СН вЂ” ~ СН4+ Снес ва СМКВг Эти реакции могут рассматриваться каь взаимодействие солей слабых кислот (для метана Кл 1О ") с более сильными кислотами 1для метилацетилена Клж10 '").
метдллооргдничвскин соединения зз! (лаза !з 12-3. Магнийорганические соединения Наиболее в ажным в синтетическом отношении типом металлоорв ганических соединений являются магнийорганнческие галогениды,.~ или реактивы Гриньяра, Они названы так по имени В. Г р о их и разработавшего метод их синтетического ярнмене-" риньяра',;, ния, за что ему в 1912 г, была присуждена Нобелевская премия., Как уже упоминалась, эти соединения обычно получжот в растворе ' ' сухого эфира нз магниевых стружек и органического галогенида, еркр сн !+ми — сн мв! выход ззм '! Хлориды часто реагируют вяло и, кроме того, могут давать не-, мн стог желательный осадок хлористого магния который в о л б в о и иодистого магния лишь очень слабо растворим в эфире...' Магинйорганические фториды не известны.