Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Спектр ПМР етого вещества приведен на рис. 14.2. Установите строение зтого соединения. 14.6. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ В ОКРУЖАЮЩЕИ СРЕДЕ Галогенпроизводные углеводородов с большим трудом подвергаются в природе каким-либо превращениям и создают поэтому значительные экологические проблемы. Например, простейшие галогенпроизводные метана обратили па себя 1 пристальное внимание в начале 80-х годов прошлого века, когда весь мир заговорил о проблеме озонового слоя, а точнее — об «озоновой дырегь Именно в те годы было обнаружено, что озоновый слой, защищающий все живое на Земле от жесткого УФ-излучения, постепенно истощается.
Поскольку речь идет об озоне, содержащемся в стратосфере, проблема его со- 658 Глава!4. Галогеналкенм и галогенаренм хранения сразу превратилась в глобальную проблему всего человечества. Среди различных путей разрушения озонового слоя (некоторые из них мы уже отметили в разд. 2.6) химики обратили внимание на процессы, протекающие с участием фторхлоруглеродов. ~~Пз фтортрихлорметан (хладен-11) Сг С1, дифтордихлориетан !хладен-12) Эти соединения известны под названием «хладоны».
Они негорючи и не- токсичны. В огромных количествах их производят в развитых странах всего мира и применяют в качестве хладоагентов в холодильных установках. Их отличительным свойством является термическая и окислительная устойчивость. Это положительное свойство фторхлоруглеродов является причиной и их отрицательных качеств. Они неспособны разлагаться в нижних слоях атмосферы (тропосфера) и поэтому достигают стратосферы. Под действием жесткого УФ-излучения фторхлоруглероды подвергаются в стратосфере гомолнтической диссоциации: СС1)à — э СС!зЕ+ С!. Образовавшиеся радикалы вступают в реакцию с озоном — реакцию, которая н ведет к уничтожению озонового слоя.
С1+ Оз — х С10 + Ог Согласно международным соглашениям, в последнее десятилетие развитые страны систематически сокращают производство и применение хладонов. В качестве заменителей фторхлоруглеродов были предложены фторхлоруглеводороды. Они содержат связь С вЂ” Н, менее устойчивы и разрушаются еще в тропосфере. Однако соединения такого рода относятся к числу пирппконых газов; они увеличивают парниковый эффект, который считают ответственным за глобальное потепление климата. Изучению процессов в атмосфере, в том числе в озоновом слое, посвящены работы П. Групщена, М. Молины и Ф.
Риулепда, отмеченные в !995 г. Нобелевской премией. Значительные проблемы окружающей среды связаны и с применением продуктов галогенирования бензола и его производных, Например, бензол можно хлорировать в отсутствие катализатора — кислоты Льюиса, но при освещении УФ-светом. В этих условиях идет реакция присоединения хлора: к молекуле бензола присоединяются три молекулы хлора. Образуется смесь из шести стереоизомеров гексахлорциклогексана, различающихся ориентацией атомов хлора.
у-Изомер, в котором рядом расположены три аксиальных и три экваториальных атома хлора, («гексахло)хани) долгие годы применяли в качестве эффективного инсектицида. 659 !4.5. Галогснуглеводороды в окружающей среде гексахлорциклогексан (гексахлоран, у-изомер) В последние годы применение гексахлорана запрещено. Он устойчив в физиологических условиях, способен накапливаться в живом организме и является весьма токсичным.
По тем же причинам запрещено применение 1,1-ди(4'-хлорфенил)-2,2,2- трихлорэтана (ДДТ). Его получают из хлорбензола и трихлоруксусного фермент -нш ДДТ метаоолит альдегида (хлораль). Это эффективный инсектицид, очень токсичный для насекомых и малотоксичный для млекопитающих. Он имеет, однако, гот же недостаток — слишком устойчив. ДДТ способен накапливаться в окружающей среде и через пищевые продукты попадать в организм человека. В развитых странах его производство и применение запрещено. Интересно, что некоторые насекомые выработали устойчивость к этому инсектициду.
Имеющиеся у них ферменты способны переводить ДДТ в неактивную форму — 1,!-ди(4'-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен. Сравнение структур молекул ДДТ и его метаболита еще раз показывает, что даже небольшие изменения в молекуле органического вещества достаточны, чтобы резко изменить его биологическую активность. Обсуждая проблемы окружающей среды, связанные с применением галогенуглеводородов, нельзя обойти вниманием диоксин диоксин Это тривиальное название принадлежит 2,3,7,8-тетрахлор-н-диоксину, который образуется в качестве примеси при производстве гербицида 660 Глава 14. Галогеналкены и галогенарены «2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислотии (245-Т).
США применяли этот гербицид во время войны во Вьетнаме под названием "аделг псалме". Вероятнее всего, диоксин образуется в качестве побочного соединения на первой стадии производства 2,4,5-Т и оказывается в качестве примеси затем в конечном продукте. 2,4,5-трихлор- феноксоуксуснья кислота г!а-соль 2,4,5-трихлор- фенола 1,2,4,5-тетра- хлорбензол Содержание диоксина в 2,4,5-Т невелико (не более 2 м.д. — частей на 1 млн), а сведения о его токсичности неоднозначны. По данным, полученным на мышах, диоксин в 2000 раз токсичнее стрихнина и в 15 000 раз токсичнее цианида натрия.
Однако человек значительно устойчивее к действию диоксина. По крайней мере, неизвестны факты гибели людей из-за отравления этим соединением. Сообщается, вместе с тем, о его онкологической опасности. Среди серьезных заболеваний, определенно вызываемых диоксином, в настоящее время называют кожное заболевание «хлоракнеа. Получены данные и о его мутагенных свойствах (подробнее о мутагенезе см.
в разд. 11.3). По этим причинам с 1979 г. применение 2,4,5-Т в США запрещено. Химики активно ищут замену галогеналканам (хлороформ, ди- и тетрахлорэтаны), в огромных объемах применяемым в качестве растворителей в различных отраслях промышленности. Одной из перспективных находок считается этиловый эфир молочной кислоты — этиллактат, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению ко многим продуктам. В противоположность галогеналканам, основу производства которых составляют продукты переработки нефти, сырьем для получения этиллактата являются сельскохозяйственные культуры — кукуруза и сахарная свекла. Это обстоятельство обусловливает его хорошую биоразлагаемость и как следствие безвредность для окружающей среды.
О перспективах применения молочной кислоты в решении проблем охраны окружающей среды см. также в разд. 5.5. С) С1 С1 01ча С1 ОСН2СООН С! С! С! С1 С1 С! Соединения, в которых атом углерода связан с атомом другого элемента, нежели водород, галоген, кислород, азот и сера, называют элементоарганическими соединениями. Особенностью таких соединений является то, что электронная плотность ковалентной связи углерод-элемент смещена в сторону атома углерода. Такое смещение соответствует данным об электроотрицательности элементов (Э), наиболее часто встречающихся в элементоорганических соединениях (табл.
15.1). Установлена эмпирическая зависимость между разностью значений электроотрицательности углерода и элемента Х )1углерод Хэлсмент и степенью ионности ковалентной связи С вЂ” Э. Для некоторых связей данные о степени ионности приведены в табл. 15.2. Из табл. 15.2 следует, что степень ионности связи С вЂ” Э меняется в широком интервале. Этот параметр, условно выражающий в процентах состояние ковалентной связи, промежуточное между неполярной ковалентной связью и чисто ионной связью. Он в значительной мере определяет свойства элементоорганических соединений. Распространенность элементоорганических соединений в органическом синтезе неодинакова.
11аибольшее применение в органической химии находят металлоорганические, а также борорганические, кремнийорганические н фосфорорганические соединения. В этой главе рассматриваются Таослика1.5 д Электроотрвцвтельпость элементов во Поливгу 662 Глана !5. Элемснтоорганнчсские сосдлненля Таблица 252. Степень ионности некоторых связей углерод-элемент 15.1. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Среди элементоорганических соединений группа металлоорганических соединений наиболее многочисленна.
К металлооргаиическим соединениям относят соединения, в которых в качестве атома элемента выступает атом металла (М), т. е. соединения, содержащие связь С вЂ” М. В этом разделе рассмотрение металлоорганических соединений ограничивается рядом металлов 1 и П групп 11ериодической системы элементов (лития, натрия, магния, меди и ртути). 15.1.1.
Номенклатура В основе названия металлоорганического соединения лежит название металла и связанных с ним углеводородных (функциональных) групп. (СНз),Лп (СбН5СН2)2На днметилцинк днбснзнлртуть С2Н5Ха этилнатрнй Иеречисленные металлооргаиичсские соединения называют лолными, поскольку в этих соединениях атом металла связан только с атомами углерода. Металлоорганические соединения, в которых атом металла, кроме того, связан с атомами галогена или кислорода, называют смешанными. С Н СН2НдоСОСН бензнлртутьацетат метилмаснни иоднд строение и свойства некоторых представителей этих соединений, а также комплексов переходных металлов, приобретающих все большее значение в органическом синтезе.
663 15.1. Мсталлооргашгнеские соединения 15.1.2. Способы получеиия Взаимодействие металлов с галогенироизводными углеводородов А. Металлы со средней реакционной способностью (1л, Ве, Мд, Са, Бг, Ва, А!, х.п) взаимодействуют с галогенпроизводными в безводных инертных растворителях с образованием металлоорганических соединений. СзН5Вг + Мд — С Н5МдВг, абс. эфир бромэтан этилмагнийбромил СбН5Вг + 21л — „„,',, СбН51л + ЫВг. абс, эфир бромбснэол фсниллитий Эти реакции идут на поверхности металла, поэтому металл предварительно подвергают тщательному измельчению. Органические соединения указанных выше металлов являются вполне устойчивыми. Б. Менее реакционноспособные тяжелые металлы (Ня, РЬ) не взаимодействуют в обычных условиях с галогенпроизводными, однако их сплавы с натрием легко вступают в реакцию.
2СН51 (СНз)зНд + 2Ха1, метилиодид Лиметилртуть 4 СзН5С1 — (СзН5)4РЬ 4- 4 ХаС!. хлорэтан тетраэтилсвинец В. При взаимодействии галогенпроизводных с натрием и другими активными щслочными металлами соответствующие металлоорганические соединения образуются как промежуточные продукты. Как правило, они быстро реагируют со второй молекулой галогенпроизводного с образованием углеводорода (реакция Вюрца, 1855 г.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
