Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Для иод-, бром- и хлорпроизводных характерен а-распад молекулярного иона; его вклад уменьшается в ряду: 1 > Вг > С1 > Р. Фрагментация фтор- и хлорпроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (Р > С! > Вг > 1). Так, в масс-спектре бромметана (рис. 12,39, см. разд, 12.6.2) наблюдаются пики осколочных ионов, образующихся при а-распаде, т. е. разрыве С вЂ” Вг-связи: интенсивный пик л!/г 15 (СН3) и два пика малой интенсивности т7г 79 и 8! (з)Вг ). В масс-спектре 2-хлорпропана (рис.
12.40) основной пик (интенсивность 100%) л!й 43 соответствует иону С Н", образующемуся при а-распаде, т. е. разрыве С-С!-связи. о + СН3 СН СН3 т/с 43 СН вЂ” СН вЂ” СН 3 . 3 :С1 о о СН3 + [ СН3 СН С! СН3 СН С! ! т/; бз (мС!) т/: б5 (37С!) 625 Основные термины Массовые числа осколочных ионов с т/г 63 и 65 имеют разность в две единицы массы (как молекулярный пик М+ и пик Мч-2) и интенсивность пика с гн/з 65. Это свидетельствует о том, что в состав данных ионов входят изотопы хлора.
Осколочные ионы с гл/х 63 и 65 образуются при (З-распаде, т. е. разрыве С вЂ” С-связи молекулярного иона !путь (2а)! в разд. 12.6.3. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Метила!!хлорна (дихлормстан) СН С1з получают хлорированием метана (мировое производство достигает 0 5 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 40! *С, имеет характерный запах. Применяют в качестве растворителя в органических реакциях, а такхсе в производстве ацетатных волокон, кино- н фотопленок. Обладает слабым наркотическим действием, раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. ПДК 50 мг/и-'. Хлороформ (трихлормстан) СНС! получают хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип.
61.2 'С. Слабо растворим в воде (0,3%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя, хладоагента в холодильных установках, как сырье в производстве фтаропластов. Обладает сильным наркотическим и анестезирующим действием, применяется в медицине. ПДК 20 мг/мз. Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СС!4 получают высокотемпературным хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т.
кнп, 76,7 'С, малорастворим в воде (0,08%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя (особенно хорошо растворяет жиры и масла). ПДК 20 мг/мз. симм-Дихлорэтаи (1,2-дихлорзтан) СН С) — СН С! получают хлорированием этилена, (мировое производство 20 лгли. т). Бесцветная жидкость. т. кип. 83,5 'С, малорастворим в воде (0,87%), смешивается с органическил1и растворителями. Применяют в производстве винилхлорида, зтилендиамина, трихлорэтилена, псрхлорзтилена, а также в качестве растворителя. ПДК 10 ьгг/чз.
симм-Тетрахлорэта!г (1,1,2,2-тетрахлорэтан) СНС! -СНС1 получают хлорированием ацетилена. Бесцветная жидкость, т. кип. ! 42 'С, плохо растворим в воде (О ! 3%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве трихлорэтилена. Т. самовоспл. 474 *С. ПДК 5 мг/лгх. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Амбидентный нуклеофил — нуклеофильный реагент, имен!шип не менее двух атомов, которые могут быть донорами парь! электронов прн образовании ковалентной связи с молекулой субстрата.
аюпи-Пернпланарняя конформация — конформация, реализуемая, например, в реакциях элиминирования Е2. В этой конформации разрывающиеся связи ф— Х и Сд — Н лежат в одной плоскости и имеют антипараллельную орнентацикь Анхимерное содействие — участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа Яя!.
Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизация и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. Апротониый расгворнтель — растворитель,молекулы которого не содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Примерами апротонных растворителей являются бензол, гексан, диметилсульфокснд.
Бнмолекулярное нуклеофильное замещенпе — реакция нуклсофильного замещения у алифатнческого атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которог! участвуют две частицы. Протекает как согласованный одностадийный процесс. Бнмолекулярное элиминирование (Е2) — реакция элиминирования, в скоростьлимнтнрующей стадии которой участвуют две частицы — субстрат н основание.
62б Глава 13. Галогенпроизводные ялкапов Мнномвлекуляриое нукленфильное замещение (5л1) — реакцию нуклеофильиого замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей сгадии которой субст. рат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона, Протекает как двухстадийный процесс. Мономолекулярное элиминирование (Е1) — реакция элиминирования, в скоростьлимити. рующей стадии которой участвует только одна молекула субстрата. Обращение конфигурации (ннверсня) — обращение конфигурации хирального центра, наблклдаемое, в частности, в ходе реакций 5л2.
Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то в ходе реакции 5н2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения. Правило Гофмана. Это правило определяет региоселективность реакции элиминирования, в ходе которой уходящей группой является нейтральная молекула, а протон отщепляет.
ся от наиболее гидрогенизированного атома углерода. При этом образуется наименее замещенный при двойной связи алкен. Правило Занцева. Это правило определяет региоселективность реакции элиминирования, в ходе которой уходящей группой является анион, а протон отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Прн этом образуется наиболее замещенный при двойной связи алкен. Протонный растворитель — растворитель, молекулы которого содерхсат атом водорода, способный к образованию водородной связи нли к взаимодействию с основанием.
Примерами протонных растворителей являются вода, спирты, карбоновыс кислоты. Рацемнзацня — потеря оптической активности субстрата вследствие протекания реакции нуклеофильного замещении по механизму 5н1, т. е, с образованием свободного карбкатиона. Атака карбкатиона с обеих сторон равновероятна и приводит к образованию эквимолярной смеси энантиомсров. Сохранение конфигурации — сохранение конфигурации хирального центра, например, вследствие участия соседней группы в ходе реакции нуклеофильного замещения. ЗАДА ЧИ Задача 13.1. Классифицируйте следующие растворители на протонные и апротонные: муравьиная кислота, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид НСОХ(СНз)з, диоксид серы, аммиак, тримстиламин, этнленгликоль НОСНзСНзОН, Зацачв 13.2.
Какие нз следующих молекул и частиц являются нуклеофилами: о о О: Ф ' СНзОН, НзО, СНь СНзННз, )л)Нз, СьНзСНь ОСзНз СНз С ОН С(!зСОО:. СН,С1., С,Н,)чНь (СНз)зО:, ХО,', ~з', 5С),:ОН? Задача 13.3. Завершите следующую реакцию. Предскажите стсреохимичсскнй результат. СНзСН(Вг)СНзСНз ь ОН о ЛЫСО ()1)-2-бромбутан Дайте трехмерное изображение продукта реакции. 627 Задачи Задача 13,4.
Завершите следующую реакцию. Предскажите стереохимический результат. СН)СН(Вг)СНзСНз + ОН о НО (э)-2-бромбутан Дайте трехмерное изображение продукта реакции. Задача 13.5. Ниже перечислены значения й,„для реакций ряда субстратов с раствором МаОН: 1; 0,02; 30; 0,3; О. Отнесите указанные значения Фьг„к следующим субстратам: (СНз)зСВг, (СНз)зСНВг, СНзСНзСНзВг, СНзВг, СНзСНзВг.
Задача 13.6. Завершите каждую из показанных ниже реакций. Какой из них аы отдадите предпочтение для наработки конечного продукта? а) СнзСОО Ха + СНзС! б) СНзСООо!за + СНз ОБОг Аг Задача 13.7. При замене этанола на диметилсульфоксид в качестве растворителя скорость реакции 1,3-дихлорпропана с цианид-ионом изменяется в 1000 раз. В каком растворителе скорость реакции выше и почему? Задача 13.8. При замене метанола на диметилсульфоксид в качестве растворителя скорость реакции метилиодида с азид-ионом изменяется в 10э раз. В каком растворителе скорость реакции выше и почему? Задача 13чд Первичные алкилхлориды гидролизуются водой очень медленно.
Иодид-ион катализирует эту реакцию. К вЂ” С! + НзО К вЂ” ОН + НС1, (очень медленно) )о К вЂ” С! + НзО К вЂ” ОН + НС!. (бысгро) Напишите реакции, которые объясняют каталитический эффект иоднд-иона. Задача 13.10. Анизол не реагирует с иодид-ионом, однако быстро реагирует с иодоводородной кислотой. СбНзОСНз + Н! -ь $ Почему? Какие продукты при этом образуются? Задача 13.11.
В зависимости от растворителя (этанол или диметилсульфоксид) продуктом взаимодействия метилиодида и нитрита серебра является нитрометан или метилнитрит. Объясните, какой (и почему) растворитель следует применять в каждом случае. Глава?3. Галогенпроизводнлнс алканов Задача 13.12. Скорость реакции изопропилбромидв с иодид-ионом условно принята за единицу. Относительные скорости рсакций циклоалкилбромидов нмсют следующие значения: 1.10 4; 1,6: ! 1О з. Отнесите эти значения к циклобутил-, циклопснтил- и циклопропилбромидам. Задача 13.13. Циклопснтилбромид активнее циклогсксилбромида в рсакциях 5а2 примерно в 160 раз.
Объясните этот факт, считая молекулу циклопснтилбромнда приблизительно плоской. Задача 13.14. Следует ли шрелз-бутилхлорид промывать водой от водорастворимых примесей? Какие превращсния могут иметь место? Напишитс механизмы соотвстствующих рсакций. Задача 13.15. Завершите следующие реакции. Напишите мсханизмы соотвстствующих прсвращсний 3-метил-3-хлорбутена: СН 1 С2Н50онао а) СН,— С вЂ” СН=СН, С! СН СзН,ОН б) СН,— С вЂ” СН=СН, 1 С1 СН, С Н~оэна в) СН вЂ” С вЂ” СН=СН с,н,он, и С! Задача 13.16. Следующие субстраты: (Свнз)зс — С!, (Свнз)„СН вЂ” С1. Свнзсн„-С1, (СН ) С-С! значительно различаются по активностй в рсакциях 5 1: 1, 1, 10т, 10з. Сделайте отнесение указанных значений А „я к названным субстратам.
Задача 13.17. Какие из перечисленных реакций протекают? Завершите их написание. а) СН,=СН вЂ” С! о б) СНз — — СН вЂ” Вг + ОН в) СНз=СН вЂ” С1 в ХанНз Задача 13.18. Какой из нуклеофилов более активен в протонном растворителе: а) СН СООы или Снзоо? б) Нзо или Н,Я? в) (СН ) Р нли (СН ) (ч? Задача 13.19. Опрсдслитс, какой из субстратов в каждой из следующих пар является болев рсакционноспособным в реакциях 5 2. Вг Вг б29 Задачи Задача 13.20. Завершите реакции. В какой из них образуется больше продуктов злиминирования? + С! О ацетон СНЗСОО Вг Задача 13.21. Завершите реакции. В какой из них образуется больше продуктов элиминирования? б) + СзНзО о дмсо С! Задача 13.22.
Завершите следующие реакции. Укажите стсреохнмию продуктов: а) (5)-СНзСНзСНзСНРС! + СНзСОО о ДМФл б) ()?)-2-бромбутан + Р!СНз)з в) СН Вг ь Сзо МСО Н Н Задача 13.23. Предположите характер взаимодействия кис-! -иод-4-метилциклогексана с нодид-ионом в ацетоне. Задача 13.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
