Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 90
Текст из файла (страница 90)
 — ОН + Вг — ае — реикция яе идет. О алканол Однако реакция протекает гладко в присутствии минеральной кислоты. В этих условиях гидроксигруппа протонируется и легко замещается с отщеплением молекулы Н О вЂ” хорошей уходящей группы. Хорогиия у»од»гни» гну»ли способствует высокой скорости реакции Х»2 субснгата, пяояоя укол»игал грулли служит причиной малой скорости реакции. 13.4. Реакции Н о! Вго  — ОН + Но — К вЂ”,ОН вЂ” '  — Вг + Нзо. алкаиол Хлоралканы малоэффективны при получении сложных эфиров, поскольку хлорид-ион — плохая уходящая группа.
СнзСОО!к!а' + н-Сзнз — С! „. СнзСООСзнт + !к!аС!. ацетат натрия хлорпропаи пропилацетат Реакция получения сложных эфиров с применением алкилтозилатов протекает быстро, поскольку сульфонат-ион является очень хорошей уходящей группой. сн,сооиР + ..с,п,~о-ап,— с.и.си, ° -ъ~- 1 $ и-пропилтозилат о о — СнзСООСзНт н + Р4аОЯОзСьн4СНз-л. Влияние нуклеофила в реакциях 5, 2 Как уже отмечалось, нуклеофильность нейтральной молекулы или отрицательно заряженной частицы определяется способностью отдавать пару электронов при образовании связи с любым атомом, кроме водорода.
Нуклеофильность органических реагентов следует отличать от их основности. Осиовность нейтральной молекулы или отрицательно заряженной частицы определяется способностью присоединять протон. Все нуклеофилы являются основаниями, но не каждое основание может выступать в роли нуклеофила.
Как следует из определения, нуклеофилы должны быть значительно более чувствительны к стерическим затруднениям реакции. Способность нуклеофила участвовать в нуклеофильной атаке зависит и от характера его ВЗМО. Наибольшая нуклеофильность характерна для атомов и частиц, имекзщих электроны на несвязывающих орбиталях. Авионы являются значительно более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты: ..о ° .о ..о НО: » Н вЂ” 'Π— Н, КО: »  — 'Π— Н,:Вг. » Н вЂ” Вг. Таким образом, нуклеофильность и основность не всегда изменяются параллельно. В общем, нуклеофильность зависит от электроотрицательности атома, а основность — от заряда на атоме, Кроме того, нуклеофильность и основность по-разному зависят от растворителя. Глава 13.
Галогенпроизволные алкаиов По периоду слева направо нуклеофильность и основность уменьшаются: 1х1Нз ) Н вЂ” Π— Н,:ХНз ~ .ОН ) .'Р: Молекула НН» является сильным нуклеофилом, но основанием средней силы. Молекула Й О является слабым нуклеофилом и слабым основанием. В протонных растворителях по группе сверху вниз нуклеофильность возрастает: С1 < В1г < 1~, НО < НВ. Основность этих анионов изменяется в обратном порядке. Если нуклеофильным центром в ряду частиц выступает один и тот же атом, нуклеофильность этих частиц изменяется параллельно изменению их основности О СНз О: >Н вЂ” О: > ' О: > СНз — С,,(» О: В соответствии с этим рядом метоксид-ион является наиболее сильным нуклеофнлом.
Он гладко реагирует с первичными галогеналканами даже в протонных растворителях. Бупгилмепгиловвгй эфир. и-Бутилбромил кипятят с метоксилом натрия в метаноле в, !" течение 30 мин. Добавляют воду, органический слой отделяют и сушат. Продукт выделя- ,' ют перегонкой рпкип. 70,5-71 'С) с высоким выходом. Оценки степени нуклеофильности различных нуклеофильных реагентов обобщены в табл. 13.3. Как видно из этой таблицы, очень сильными нуклеофилами являются частицы, в которых нуклеофильным центром выступают атомы третьего таблиип!З.З.
Нуклеофнльность некоторых нуклеофнлов 597 !3.4. Реакции или более высоких периодов !сера, фосфор, иод). Например, тноцианат-ион гладко реагирует даже со вторичными галогеналканами, с хорошим выходом образуя алкилтиоцианаты. СН,, СНэ СН вЂ” Вг + нЗСХ вЂ” ХСБ — СН + Вго. !этанол! СН, СН3 Иэопргэпплтиоцппнапь Эквимольную смесь иэопропилбромида и тиоцианата натрия ' кипятят в 90%-м этаноле в течение 6 ч. Осадок бромида натрия отфильтровывают, филь- ' трат смешивают с водой.
Продукт экстрагируют эфирол~ и выделяют перегонкой, ! т.кип. !49-!5! 'С. Выход 76-79%. Влияние растворителя иа силу иуклеофила в реакциях о 2 В протонных растворителях анноны образуют водородные связи с молекуламн растворителя„что приводит к уменьшению их нуклеофильпости. При этом анионы малого размера образуют более прочные водородные связи, чем анионы большого размера.
Ниже показан порядок уменыпения нуклеофильности анионов в протонных растворителях. НЯ~>1 > Вге> К вЂ” Ое > НО > С1 > СНзСОО» Р. Этот ряд относительной активности нуклеофилов получен при применении метанола в качестве растворителя и метанола как стандарта. Апротонные полярные растворители не способны сольватировать анионы, так как не образуют с ними водородных связей. Вместе с тем молекулы этих растворителей за счет нон-дипольных взаимодействий связывают катионы. Высвобождающиеся при этом анионы малого размера оказываются более сильными нуклеофилаляи. По этой причине в диметилформамиде, например, нуклеофнльность и активность анионов в реакциях 5 2 изменяется иначе, чем в протонных растворителях.
С1 > Вгн > 1~. 13.4.2. Мономолекулярное нуклеофнльное замещение Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (5н1) принципиально отличаются от реакций 5,2. Реакции 5н1 часто протекают йри действии на соответствующие субстраты слабыми нуклеофильнымн реагентами, но в растворителях, обладающих высокой ионизирующей способностью. Такие растворители, как пра- 598 Глиев 13. Гаггогенпроизволпые алквнпв вило, и выступают в качестве нуклеофилов. Например, при использовании в качестве растворителя воды или спиртов протекают реакции гидролиза или алкоголиза соответственно. По механизму 5 1, например, протекает гидролиз пгрепг-бутилбромида. Эта реакция обратима. Сдвигу равновесия вправо способствует избыток воды.
СН3 — С=СН2 + НВг. СНз 92,4% пгрепг-бутиловый спирт 7,б% взобутилен пг1гепг-бутилб1гомид Механизм реакции Яь,1 Реакции 5н1 следуют кинетическому уравнению первого порядка: 1г! 313 Скорость реакции не зависит от концентрации воды. Однако реакция 5ц1 может рассматриваться как мономолекуларнал только формально. В самом деле нуклеофильный ре агент не участвует в скоростьл имитирующей стадии. Вместе с тем скорость реакции в значительной мере определяется ионизирукгщей способностью растворителя, молекулы которого участвуют таким образом в скоростьлимитирующей стадии.
В механизме реакции 5 ! различают следующие стадии. Стадия! — ионизация галогенпроизводного с образованием карбкатиопа и бромид-нопа; н,о медленно пгрепг-бутилбромид Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем, однако прежде всего этот карбкатнон должен быть стабилизировав внутримолекулярными электронными эффектами, т, е, быть третичным илн резонансно-стабилизированным. СН3 СН вЂ” С вЂ” Вг 1 ЬО Ьи 3 СНз СНз СНз — С вЂ” Вг СНз СНз Нго — СН вЂ” С вЂ” ОН + з СН3 ЬО О,,СНз ..
О ье,Оь СНз — С + .Вг '..--Н Н ''О / ' ЬО СН, 599 13.4. Реакции Стадия 2 — взаимодеиствне карбкатиона с нуклеофнлом: Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет-бутилгидроксония, который затем с участием воды как основания отщепляет протон с образованием спирта, Этой схеме механизма соответствует энергетическая диаграмма, показанная на рнс. 13.3. Стадия 1 является скоростьлнмнтируюзцей, она характеризуется более высокой энергией активации. Координата реакции Рис. 13.3.
Энергетическая диаграмма реакции 5и1 — гнлролнза трет-бутнлбромнда СН Снз Н О, 3 ! о, СН вЂ” С + НО СН вЂ” С вЂ” О з бы,„ро З ! СН, СН з трет-бутнлгндроксоннй- нон Снз СНз — С вЂ” 'ОН,- Н СН, трет-бутнлоный спирт 600 Глава 13. Галогенлронзводные алканов Стереохимия реакций 5 1 СНЗ н,о Н~ "'С С! нсоон СН медленно 2 5 (к)-2-хлорбутан СНз сн, о о — Н."С вЂ” ОН2 + Н2Π— С- Н с,н, С2Н5 сн СН, ! Π— „"С вЂ” ОН + НΠ— С-, + Н н""' ""'Н Сонб СН, (л)-2-бутанол 149%) 1о)-2-бутанол (51%) Влияние строения субстрата и реакциях 5, 1 В реакциях 5 1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбкатиона. Энергия образующегося карбкатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии.
Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях 5 1 возрастает в том же порядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии. К) К) СНз — Х<К вЂ” СН2 — Х< СН вЂ” Х < К2 — С вЂ” Х < К' < СН2=СН вЂ” СН2 — Х = Аг — СН2 — Х. Реакции 5 1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией. В медленной стадии реакции 5 1 образуется карбкатион, который имеет плоскость симметрии (т. е. ахирален, если не имеет других хиральных центров). Карбкатион атакуется поэтому нуклеофилом равновероятно с обеих сторон, что приводит к образованию эквимолъной смеси энангииомеров 1рацемическая модификация).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
