Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Однако нередко энантиомер с обращенной конфигурацией образуется в несколько большем количестве. Это имеет место в тех случаях, когда уходящий галогенид-ион не полностью отходит от карбкатиона и несколько затрудняет фронтальную атаку нуклеофила по сравнению с атакой «с тыла н бо) Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму 5,1 практически не реагирун>т из-за крайней неустойчивости первичных карбкатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции 5 1 со скоростью, достаточной для их практического применения.
Как ранее уже отмечалось в равд. 1.12.1, стабильность третичных карбкатионов обусловлена действием как индуктивного эффекта, так и эффекта сверхсопряжения. Подтверждением участия соседних С вЂ” Н-связей в стабилизации карбкатионного центра является то, что замена каждого атома Н на Р в третбутилгалогениде снижает скорость ионизации связи С-На! в среднем на 10%. Это явление носит название «вторичный кинетический иэотопный эффект». Термин «вторичный» объясняется тем, что замена Н вЂ” > Р сказывается не на разрыве связи С вЂ” Н (С вЂ” Р), а на разрыве связи С-На). Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные или фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции Ьч). Объяснение этому состоит в том, что в медленной стадии этих реакций образуются устойчивые карбкатионы, стабилизированные резонансом. Например, гидролиз аллилхлорида с образованием аллилового спирта протекает очень легко, поскольку промежуточно образуется устойчивый резонансно-стабилизированный карбкатион.
СН2=СН СН2 С! + Н20 СН2=СН СН2 ОН + НС). аллиловый спирт аллвлхлорпд Механизм реакции включает следующие стадии. Стадия! — диссоциация субстрата под действием растворителя: вллплхлорпд о + [ СН вЂ” СН СН СН2 СН=СН2 1: — СН2=СН вЂ” СН2 устойчивый аллвл-хвтпоп Стадия 2 — стабилизация карбкатиона присоединением молекулы воды: о СН2'— "СН вЂ” СН -,,' „СН2=СН вЂ” СН2 — ОН2 быстро СН2 СН СН2 ОН» НС! вллиловый спирт 602 даава !3. Галогенпроизводные алкаиов По аналогичной причине алкоголиз бензилхлорида протекает очень быстро с образованием соответствующих простых эфиров. СНзС! ' г СНЗОСЗН3 + НС!. беизилэтиловый эфир бензилхпорид Реакция протекает по аналогичному механизму.
Стадия! — ионизация субстрата под действием растворителя: Снгс! — „,-'„„',„,„.'С1: + !х уу, Снг — г,х у~~=СНз— бензилхлорид о н СНг СНг — ', ) ""СНг устойчивый бенэиа-катион Стадия 2 — стабилизация карбкатиона присоединением молекулы спирта: в Н О СзнзОН ОГ С!О .С,Н, г СНз — ОСзНз + НС!.
бензилэтиловый эфир Реакции 5 1 вторичных н третнчных галогенидов аллильного типа протекают с еще большей скоростью, однако часто приводят к образованию смеси продуктов в результате аллильной перегруппировки. СН3 СН СН вЂ” СНз — С! + ! СН3 СН СН вЂ” СНэ НзО О 0 С1 3-хпо -1-б тен Р У о — н,о СН3 СН=СН СН3 1 — = СН3 СН' 'СН ' 'СН3 бысз'ро 603 «ЗЛ.
Реакции + СНз СН СН СН2 + НзО ! ОН вЂ” СНз — СН вЂ” СН=СН2 ОН 2-бутен-«-ол 3-бутен-2-ол Влияние природы растворителя иа реакции з 1 Электрофильиый катализ реакций з 1 Кислоты Льюиса, например Аде, ЯЬРч, ВР, А!С! и другие, ускоряют реакции 5 1, так как способствуют ионизации субстрата посредством комплексообразонания. Этот факт получил название чэлектрофильный катализ» (см. об этом и в разд.
13.4.3). (СНз)зС вЂ” Вг (л о н о«(СНз)зС «~~ (СНз)зС вЂ” ОН. трет-бутилбромид трет-бутиловы й енирт Электрофильный катализ лежит в основе качественной реакции определения галогеналкана. Неизвестное вещество нагревают несколько минут со спиртовым раствором АйХО . Галоген обнаруживается по появлению осадка галогенида серебра. Скорость образования осадка снижается в ряду: бензилгалогениды > аллилгалогениды > третичные «алогеналканы > > вторичные галогеналканы > нерничные галогеналканы.
13.4.3. Конкуренция реакций Куузе и 5 1. Амбидентные нуклеофилы Болыпая часть рассмотренных выше реакций нуклеофильного замещения преимущественно протекает либо по механизму 5 2, либо по механиз- Реакции 5 1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наиболыпей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде.
Поэтому в реакциях 5 1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Нап«зимер, скорость сольволиза третбутилбромида в 50'Ус-м этаноле в 310 раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях 5 1 подтверждается и тем, что эти реакции крайне редко идут в газовой фазе, б04 Глава зЗ. Галогснироизводные алканов му 5 1. Вместе с тем изменения в строении субстрата, характере нуклеофильного реагента, природе растворителя могут создавать ситуацию, когда ту или иную реакцию нуклеофильного замещения не удается однозначно отнести к 5 2- или 5 1-типу.
В частности, сложно протекают реакции нуклеофильного замещения в ряду вторичных галогеналканов. Например, скорость гидролиза 2-бромпропана гюдчиняется уравнению, включающему члены первого и второго порядков. н = аз~2-бзромпропанЦоОН] + йз]2-бромпропан]. Соответственно этому уравнению, увеличение концентрации гидроксидиона ведет к росту вклада члена второго порядка. Реакции 5 2 способствует также применение полярных апротонных растворителей, а доля реакции 5 1 возрастает в протонных растворителях, обладающих высокой ионизирующей способностью.
Соотношение механизмов 5 1 и 5 2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы нуклеофила. Особенно это относится к применению амбидентных нуклео4илов. Амбидентными нуклеофилами называют нуклеофильные реагенты, имеющие не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. Показано, что в реакциях 5 1 атаку карбкатиона Кэ 1жесткая кислота) осуществляет атом нуклеофила, на котором выше электронная плотность (жесткое основание), В нитрит-ионе нуклеофильным центром в реакциях 5 1 выступает атом кислорода: К вЂ” Вг +:Π— Я=О ' К вЂ” Π— И=О а- Вг . эфир азотистой кислоты а в цианид-ионе — атом азота.
Например, в реакции алкилирования цианида серебра ион серебра Аяо выступает в роли электрофильного катализатора, облегчая ионизацию связи С вЂ” Вг и способствуя, тем самым, протеканию реакции 5 1-типа, что ведет к образованию изопитрила. К вЂ” Вг + Адо ~ — Вг "Ая ~ К® а- АдВг, о еа О Ко ~:С=Я вЂ” К вЂ” Я=С: изонитрил В реакциях 5н2 питрит- и цианид-ионы реагируют с субсгратами своими мягкими реакционными центрами — соответственно атомами азота и углерода: Й вЂ” Вг -ь МаХОз  — ХОз + ХаВг, нитросоецинеиие К вЂ” Вг + ХаСХ вЂ” К вЂ” С— = Х + ХаВг.
ачкилцианид 605 13.4. Реакции 0 о НΠ— 5 — 0 о е 0 о 0 — 5 — 0 сульфит-ион - снй гилросульфит- ион Он 0=5=0 1 СНз метансульфонат- ион Аналогично проявляет себя и гидросульфит-ион. 0 О й 0 (СНз)зСНСН СНзВг + НΠ— Я вЂ” ОнХа® (СНз)зСНСНзСНз — 5 — О Хао 3-метилбутансульфонат натрия К амбидентным ионам относят и енолят-ионы 1см. подробнее об этом в разд. 19.1.5). 13.4.4. Участие соседних групп. Сохранение конфигурации По смешанным 5 2/5л1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замещения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать «с тылаь с реакционным центром.
Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только «опередив, что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название «анхимерное содействие>. В согласии с этим применение диметилсульфоксида и диметилформамида в указанных реакциях способствует протеканию реакций 5 2 с образованием ! нитросоединений и алкилцианидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
