Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 92
Текст из файла (страница 92)
В воде и спирте предпочтительно протекают реакции 5 1 с образованием эфиров азотистой кислоты и изонитрнлов. Амбидентными являются и некоторые другие ионы, например сульфит-, в гндросульфит- и цианат- (ХСО)-ионы . В частности, сульфит-ион протонируется по более основному центру — атому кислорода, а в реакциях с галогеналканами реакция идет по более нуклеофильному центру — атому серы. б06 Глаеа!3. Галогенпроизаодиые алканоа Одним из наиболее очевидных примеров анхимерного содействия является гидролиз аниона 2-бромпропаноата при низких концентрациях гидроксид-иона или в воде в присутствии иона серебра. Отрицательно заряженный атом кислорода карбоксилатной группы приближается с тыльной стороны по отношению к разрывающейся связи С вЂ” Вг и «выталкивает» бромид-ион.
По существу, первая медленная стадия этой реакции представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение Ям2 с образованием трехчленного цикла в переходном состоянии. О С СНз Н !й)-2-бромпропаиоат О О П !! СНз„ !Д)-2-гипроксипропаноат уппы перечислены в порядке снижения их способности. СООо, ОСОК, СООК, СОАг, Оо, ОК, ОН, МН2, МНК, МК2, ХНСОК, Яо, ЯН, ЯК, 1, Вг, С1. Способность к анхимерному содействию обнаруживают также и группы, не имеющие гетероатомов с НЭП, но содержащие л- и и-связи: С Н, С=С, С-С и С вЂ” Н. Участие этих фрагментов в качестве соседних групп в ряде случаев сопровождается образованием необычных карбкатионов. Образование таких карбкатионов предполагается, в частности, в реакциях сольволиза норборнениловых и норборниловых эфиров ароматических карбоновых и сульфоновых кислотз.
е Конфигурации «ашнн-» опреаелне1тн ориен1ацией сножнонфирной группы по отношению к двойной синан. Во второй, быстрой, стадии гидроксид-ион атакует атом углерода «спередин !т. е. со стороны ушедшего бромид-иона) и раскрывает промежуточно образовавшийся «эпоксидный» цикл. При этом имеет место еще один акт реакции о„2. Сохранение конфигурации в конечном продукте— карбоксилат-ионе молочной кислоты — оказывается, таким образом, результатом двух последовательных реакций 5ч2, в каждой из которых конфигурация обращается.
При увеличении концентрации гидроксид-иона увеличивается доля обычной атаки «с тыла» по механизму э", 2 с обращением конфигурации исходного субстрата. Анхимерное содействие нуклеофильному замещению способны оказывать и другие группы, ключевые атомы в которых имеют НЭП. Ниже эти гр б07 ) 3.4, Реакции ангпи-7дл-толуолсульфонилокси)- 2-норборнен ангпи-7-ацетокси- 2-норборнен ОЯО2К ОСОСН3 + гко03Н. Н Н экзо-2-ацетокси- норборнан экзо-2-й-сульфоиил- оксинорборнан4 Особенностью обеих реакций является сохранение конфигурации реакционного центра. Полагают, что такой результат оказывается возможным вследствие анхимерного содействия со стороны С=С-связи в производных норборнена: Н резонансные структуры и резонансный гибрид 7-норборненил-катиона и со стороны С вЂ” С-связи в производных норборнана: резонансные структуры и резонансный гибрид 2-норборнил-катиона Показанные выше 7-норборненильный и 2-норборнильный карбкатионы относят к неклассическим.
Неклассическими принято называть карбкатионы, в которых положительный заряд делокализован с участием Конфигурация кэкзо-» определяется ориентацией сложнозфнрной группы пне циклогексанопого цикла. н-СНзСбНаосО20 Н Онзпоон / СНзСОО Н ,г + гг-СН)СбНаЬО)Н 608 Глава уэ. Галогсннроизионни1е алкинои двойной или тройной связи, положение которых отлично от аллильного, или с участием одинарной связи. Обратите внимание! Делокализация электронов в неклассических карбкатионах изображается резонансными структурами.
Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции аихимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения.
Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. Непременными условиями реакций, протекающих с анхимерным содействием, считают следующие: — такое содействие должно иметь место на скоростьлимитирующей стадии и должно увеличивать, таким образом, скорость реакции; — эти реакции должны протекать с сохранением конфигурации углеродного атома, у которого имеет место замещение, поскольку оно включает две последовательные реакции типа 5, 2. Оба эти требования соблюдены в показанных выше реакциях.
В частности, ацетолиз анти-7-(и-толуолсульфонилокси)-2-норборнена протекает не только с сохранением конфигурации, но и в 10" раз быстрее, чем ацетолиз насыщенного производного — 7-(п-толуолсульфонилокси)норборнана. Примером соблюдения обоих указанных требований является также ацетолиз фенилалкилтозилатов: — установлено, что в СР СООН скорость сольволиза 2-фенилэтилтозилата э более чем в 3000 раз выше скорости сольволиза этилтозилата СНзСНгО ЯОг — СьН4СНз — ' СНзСНзОСОСР ь СиНз — СНзСНэ — Π— ЯОз — СаН4СНз — ' СвН5СНэСНэ — Π— СОСЕз (2) й а, > 3000; — ацетолиз с,-трио-З-фенил-2-бутилтозилата в уксусной кислоте на 9б% идет с сохранением трео-конфигурации (О- и Ь- энантиомеры при этом образуются в равных количествах); в трифторуксусной кислоте трио-конфигурация сохраняется на 100%.
. Тозилэсы (ТМ вЂ” эфиры в-толуолсульфокислолио 6!)9 )3.4, Реакции гл СР,СООН С + Мс Ме Ме ОАс Обратите внимание! Эффекты анхимерного содействия наиболее часто проявляются в растворителях, обладающих наименьшей нуклеофильностью (СНзСООН, НСО Н, СЕЗСООН).
Указанные результаты получают адекватное обьяснение только при предположении, что в ходе ацетолиза показанных атил- и бутилтозилатов промежуточно образуются фенониевые ионы мостиковой структуры. Н Ме О о Соответственно этому электроотрицательные заместители Х в фениле замедляют, а элекзронодонорные заместители ускоряют реакцию сольволиза. Незначительное образование эритиро-изомера ОАс Н Н Ме Ме В-оритро-3-фенил-2-бутнлацетат 39-!920 П-тарто-3-фенил- Е-торно-3-фенил- 2-бутилтозилат 2-бутилацетат !509Ь) Ме ! Х 0-л!рео-3-феннл- 2-бутилацетат (509Ь) 610 Глава!3.
Галогенпроилводные алканов при ацетолизе Е-трео-3-фенин-2-бутилтозилата объясняется малым содержанием открытой формы промежуточного карбкатиона, образующегося при ионизации субстрата. 13.4.5. Элиминирование Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (5и2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то протекает реакция отп1епления (реакция Š— реакция элиминирования) галогеноводорода.
Например, при обработке тревнбутилбромида водным раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования. СНз СНз — С вЂ” Вг + ОН 'н о СНз — С=СНз + МаВг + НзО. е хвои н,о СНз Снз гнрегп-бутидбромид изобутилен Реакции отщепления классифицируют с использованием букв греческого алфавита для указания взаимного расположения отщепляющихся фрагментов; гд-, 1)-, у- (и т. д.)элиминирование. Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют гг элимииироваииеи. В результате такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода— карбены.
Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. ! С! С!-С-Н = С!-С: — СГ + .'СС!з вон 1 гэ н быстро медленно С1 С1 дихлоркарбен хлороформ Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способность с успехом используют в синтетических целях (см. разд. 5.4.6). Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион галогена и протон — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием н-связи между ними, называют р-элииииироваиием. 1б !о бн ° в Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х =' С=С + Н вЂ” В® + Хн Реакции (з-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции р-элиминирования протекают по двум механизмам: Е2 и Е1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
