Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 93
Текст из файла (страница 93)
611 ! З.4. Реакции Бимолекулярное элиминирование Реакции Е2 протекают при действии па галогеналканы сильными основаниями. Часто применяют спиртовый раствор КОН, который содержит высокоосновный реагент этоксид-ион. СзнзОН + КОН СзнзО + К + Н2О Ниже показан ряд снижения силы оснований, применяемых в реакциях Е2. о НН2 ) (Снз)зсО ) С2НбО ) НО . Реакции Е2 часто конкурируют с реакциями $„2, так как основание может выступать и в качестве нуклеофила. СНз СН СНз г н г>н и СНз СН=СН2 Вг пронин (80%) 2-бромпропан Механизм реакции Е2 Кннетика реакций отщепления Е2, так же как и реакций > 2, описывается уравнением второго порядка.
В частности, реакция элиминирования п>ретбутнлбромида следует уравнению и' = >г211снз)зСВг11сэнзР 1. Реакция является бимолекулярной, т. е. в медленной стадии реакции участвуют галогеналкаи и основание. Она представляет собой одностадийный согласованный процесс В-элиминирования, протекак>щий через переходное состояние, в котором разрыв связей С -Х н Сб — Н и образование и-связи проис- а ходят одновременно (рис. 13.4). н сн, ао ! ! ао СзнзО--.Н - С вЂ” С .
Вг н сн н сн ,,С=С + СзнзОН + Вг Н СНз ! Н1СНз о Н СН, + СН вЂ” СН вЂ” СН + НаВ . з з Осзнз 2-этоксипропан !2бж) 612 Гласа 13. Галогенпронзводные алканов Координата реакции Рис. 13.4. Эиергетическаи диаграмма реакции о2 Механизм Е2 подтверждается следующими фактами: 1. Реакция Е2 не сопровождается перегруппировками, что исключает образование промежуточного карбкатиона. 2. В реакции Е2 наблюдается значительный изотопный эффект. Например, дегндробромирование изопропилбромида этилатом натрия протекает в 7 раз быстрее, чем его гексадейтерированного аналога.
Из этого следует, что связь С вЂ” Н (С вЂ” Р) разрывается в скоростьлимитирующей стадии. СР3 П1 СР3 О 11 О СР3 СН СР2 + С2Нб РР + 1~аВг. Вг 1,1,3,3,3-пентв- дейтеропропен 2-бром-1,1,1,3,3,3- гексадейтсропропвн Региоселективность реакций ~-элиминирования галогеналканов Реакции 11-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С вЂ” Н-связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкснов. ОгнвООХаО Вг 2-бромбуган 613 СН вЂ” СН СН, -~ СНг — СН СНг СНзс 2-бутан (81%) 1-бутен (19%) Эти реакции протекают в соответствии с правилом Зайгуеваг протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного С))-атома с образованием наиболее замещенного при двойной связи алкена.
Правило Зайцева объясняется следующим образом. В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает л-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет п,лсопряжения с образующейся и-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций р-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С„и Сд-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена.
сн — сн — сн — сн о о 3 1 г 3 — (СН,)гООН Вг 2-бромбутан СН,— СН=СН вЂ” СН, % СН,=СН вЂ” СН,— СН, 2-бутен (47%) 1-бутен (53%) В общем, правилу Зайцева подчиняются реакции Е2, в которых уходящей группой выступает аннов. Реакции Е2, в которых уходящая группа — нейтральная молекула, подчиняются правилу Гофмана: протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного С -атома, при этом образуется наименее замещенный при двойной связи алкен. В частности, преимущественное образование 1-бутена в показанной ниже реакции протекает в соответствии с правилом Гофмана.
глнеи О, галогснпроязнодные нлкннон Н Н ! СНз — СН вЂ” СН вЂ” СНз ' Р((снз)зон СНз=СН вЂ” СНз — СНз + НтО + Х(СНз)з СНт СН СН СН3 5% 2-бутилтриметиламмоний- гидронеид Правило Гофмана об ьясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся этому правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный: электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие делокализации электронной плотности, стабилизируют их.
Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2 В реакциях Е2 скорость и, как правило, выходы продуктов возрасгают в ряду галогеналканов: первичные с вторичные с третичные. Эта последовательность определяется относительной устойчивостью образующихся алкенов. Увеличение числа метильных групп при С -атоме не создает пространственных затруднений для отщепления протона от Сйатома, но приводит к образованию более стабильного алкепа (табл. 13.4). с,нвоонагв К вЂ” Вг ",,'и 55.о алкея + С2Н50Н + )т(аВг. Таллина 134 Скорости реакций н выходы влкеиов н реакции Е2 Обратите внимание! Реакционная способность галогеналканов в реакциях т 2, конкурирующих с реакциями Е2, изменяется в обратном порядке: первичные > вторичные > третичные.
615 13.4. Реакции Стереохимия реакций Е2 Реакции Е2 являются стерспселектявпымш если в реакциях Е2 могут образоваться как цис-, так и в)раис-изомеры, то преимущественно образуется птрапс-изомер. сгн,оом о СН3 — СН вЂ” СН2 — СНЗ !с н он ! - 5о ) Вг 2-брембутаи СН,— СН=СН вЂ” СН, + СН,=СН вЂ” СН,— СН, 2-бутса (81%) 1-бутен (19%) транс-: цис- = 5: ! Стереохимический результат реакций Е2 определяется соотношением энергий активации образования цис- и птрапс-изомеров, поскольку геометрия переходного состояния напоминает геометрию алкена. «трипся-Переходное состояние обладает меньшей энергией, чем «цис»-переходное состояние, поскольку пгрипс-изомер термодинамически более устойчив. Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее: реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи С вЂ” Х и С вЂ” П имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной а плоскости (вити-яериялаяаряая конформации). Основание атакует атом водорода при Сд-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена.
Электронная пара, остающаяся на Сд-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь ф— Х «с тылаг. В переходном состоянии С,„- и С- атомы переходят в хрг-гибридное состояние. Формируемые при этом р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют л-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. Параллельное копланарное расположение ф— Вт- и Сд — Н-связей имеет место в двух конформациях 2-бромбутана: анти- (1) и гош- (2). аппги-Конформер более устойчив, чем гош-конформер, и преобладает в состоянии равновесия.
Отщепление галогеноводорода по механизму Е2 от апти-конформера приводит к трипс-изомеру, а отщепление от гош-конформера — к г(ис-изомеру. Ниже стереохимия реакций Е2 показана с использованием различных проекционных формул. А. Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами типа «лесопильных кбзел». 616 Глава (3. Гвлогенпронзволные алканон — О Н:ОСгНз СНз Вг анпт-конформер (наиболее успгайчив( транс-юоме р (балее успизйчнв„ чем цис-изомер) О Н '.Осгнз Н сн, Вг зоиоконформер (менее устойчив( цис-нзомер (менее устойчив, чем транс-изамер) В. Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами Ньюмена. сн н Н" '(УчпСНз Вг 1 транс-нзомер сн н СНзвм~ сиН Вг 2 цис-нзомер Те же самые стереоэлектронные условия (ансли-перипланарная ориего тация разрывающихся связей) соблюдаются и в реакциях Е2 галогенциклоалканов.
Н:ОС Н сн н н сн, Н;Осгнз сн, Й СН, Н Н Снз у' СН з Н сн, ! с-Н сн-с з Н БО Осгнз Н СНз~Н Н"'; "СНз ВгЬО ЬО ОСгН, Н СНз~Н СНз"", вН ВГЬ 617 13.4. Реакции Н а е 02Н,С)ОМан -2 е реакц22л идет, Вг (а).бромциклогексан Сен,оннан — реакция не идет 7 с Вг (е)-бромциклогексан Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е2 и 5,2 Н-Р < В-С! < К-Вг < К вЂ” !.
Относительные скорости реакций Е2 галогеналканов В.— Х: Заместитель Х С1 70 Вг 4,2 102 1 2,7.10" Относительная скорость 1 Основность и нуклеофильность реагента. Сильные основания, например амид-ион НН~2 и гпреж-бутоксид-ион (СНз) СО~, способствуют реакциям Е2. Сильные нуклеофилы, являющиеся осйованиями средней или слабой силы, например !чНз, 1~, способствуют реакциям 5 2, Объем атакующего реагеита. Увеличение объема нуклеофила способствует реакциям Е2, поскольку основные свойства реагента менее чувствительны к стерическим затруднениям, чем нуклеофильные свойства. Реакциям Е2, в частности, способствуют пространственно затрудненные амины, имеющие высокую основность, но очень низкую нуклеофильность (подробнее об этих аминах см. в разд.
23.4.3). Влияние растворителей. В переходном состоянии реакции Е2 отрицательный заряд распределен между пятью атомами, т. е. более делокализован по сравнению с переходным состоянием 5„2. Поэтому в более полярных растворителях предпочтителыю протекают реакции 5 2 по сравнению с реакциями Е2. При проведении реакций отщепления применяют спиртовый раствор КОН, а при гидролизе по механизму 5л2 — водный раствор КОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
