Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Влияние температуры. В реакциях Е2 в переходном состоянии разрываются сразу две связи, С вЂ” Х и Сй — Н, в отличие от реакций 5 2, в которых в переходном состоянии разрывается только связь С-Х. Энергия активации Реакции Е2 и 5л2 часто протекают одновременно, т.
е. конкурируют между собой. Влияние отдельных факторов на соотношение реакций Е2 и 5л2 рассматривается ниже. Влияние природы галогена. Так же как в реакциях 5, 2 и по тем же причинам реакционная способность галогеналканов  — Х в реакциях Е2 возрастает; 618 г лава 13. Галогенпроизаодныс алканоа реакций Е2 поэтому выше, чем энергия активации реакций 5н2. Вследствие этого повышение температуры увеличивает скорость элиминирования в болыпей степени, чем скорость замещения.
Ниже в качестве примера рассматривается соотношение реакций 5н2 и Е2 при взаимодействии различных галогеналканов с этоксид-ионом. Первичные галогениды преимущественно реагируют по схеме 5 2, поскольку для этой реакции нет пространственных препятствий. С2НбО + СНзСН2Вг зз'.с С2НзО СН2СНз + СН2 — СН2. о сзнвон этоксил- бромэтан днэтилоаый эфир, этилсн, ион Ян2 (90%) Е2 (10%) Вторичные галогениды имеют значительные пространственные трудности для реакции 5 2 и реагируют поэтому преимущественно по схеме Е2. С2НхО + (СНз)2СН вЂ” Вг зз 'с С2НзΠ— СН(СНз)2 2-бромпропан этилизопропилоаый эфир,5н2 (2!%) + СН2=СН вЂ” СНз.
проис н, Е2 (79%) этоксид ион Третичные галогениды вообще не реагируют по реакции 5, 2 и прежде всего подвергаются элиминированию. В некоторой степени с этими галогенидами протекают и реакции А!, но только при низкой температуре. сзнзон С2НзО + (СНз)зС вЂ” Вг 2з'с С2НзΠ— С(СНз)з + СН2=С(СНз)2 этоксид- 2-бром-2-мстнл- огреиг-бутилэтилоаый 2-мстилпропен, ион пропан эфир, 5н! (9%) Е2 (основной ар оду ког, 91%! + СНОН, ! сзнзон — СН2 — С(СНз)2 2-метилпропен, Е2 в.
Е! (100%) С2НзО + (СНз)зС вЂ” Вг 2-бром-2-метил- пропан этоксид ион СНзО + СНз СН2 — СНг Вг о снзон метоксил. 1-бромпропан ион Повышение температуры способствует реакциям элиминирования вследствие ббльших значений их энергий активации. Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, является рост пространственных затруднений в частице основания. Стерически затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции 5н2 — Е2 в сторону элиминирования. б!9 13.4, Реакции — СН =СН вЂ” СН3 + СН)СН2СН2ОСНм метилпропиловый эфир, Янз (основной продукции) пропен, Е2 (следы) СН3 — СН2 СН вЂ” Вг 40 'с сн,он 1-бромпропан (СН,),согв + гирвги- бутоксид-ион — СН =СН вЂ” СН) + СНзСН2СН О(СНз)з, трет-бутилпропиловый эфир, 5н2 (следы) пропсн, Е2 (основной продукт) Увеличение основности н снижение поляризуемости основания-нуклеофила также способствуют реакциям элиминирования.
Как мы видели выше, 2-бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно подвергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме 5 2. О 11 СНзСОО + (СНз)2СНВг СНз — С вЂ” Π— СН(СНз)2 ацстат-ион 2-бромпропан изопропилацстат, зн2 (100%) Моиомолекуляриое элиминирование (реакции К1) Реакции Е1 протекают при условии, что галогенпроизводные способны ионизироваться с образованием карбкатионов за счет взаимодействия с растворителемм.
При этом реакции Е1 конкурируют с реакциями 5 1. сн СНз нзо СН вЂ” С вЂ” Вг = СН вЂ” С вЂ” ОН + СН вЂ” С=СН + НВг. 3 ). нсоон 3 3 . 2 (.НЗ СНз сн, трет-бутиловый спирт, Ян! (92,4%) трет-бутил- бромид изобутилсн Е1(у,б%) н' = й)((снз)3СВг) Однако она влияет на конкуренцию реакций 5 1 н Е1 (подробнее см. далее). В реакциих Е1 сила основания не оказывает существенного влияния на скорость, поскольку в кинетическое уравнение входит только концентрация галогенпроизводного: 620 Глава 1.?. Галогенпронзлодные алканов Механизм реакции Е1 приведен ниже. Стадия 1 — ионизация галогенпроизаодного с образованием карбкатнона и галогенид-нона; как н в реакциях 5,? ионизации способствуют протонные сильноионизирующие растворители: СНз СН3 С Вг С СН? ЬО ЬО медленно '; О 3 СН3 нОООН СНз + Вг О треенбутнл- бромнд Стадия 2 — отщеплсние протона от Сб-атома под действием оснояного реагента и образование тс-связи протекают быстро: Координата реакции Рис.
13.5. Энергетическая диаграмма реакций Е1 и 5„,1 СН Н З,О, ?, ? Нсо С вЂ” С вЂ” Н быстро Снз Н СНз 'С=СН, + НзОО. СНЗ нзобутнлен (3,4. Реакции 621 Как видно из этой схемы механизма, реакции Е! и 5 1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию — образование карбкатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высокое значение для реакции Е1, которая протекает с разрывом связи С вЂ” Н. Энергетическая диаграмма реакции Е1 на рис.
13.5 показана на прймере элиминирования упрет-бутилбромида. Природа уходящей группы одинаково влияет на скорость обеих реакций; К-1 > К вЂ” Вг > К вЂ” С1 > К-Р и поэтому не влияет на соотношение продуктов элиминирования и замещения. Связь Сд — Н разрывается в быстрой стадии реакции. Соответственно этому р-дейтерированные соединения в реакциях Е1 не проявляют первичного кинетического изотопного эффекта. Правило Зайцева в реакциях Е1 Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию 11-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т. е.
с преимущественным образованием более устойчивого алкена. СН, нв„СНЗ СН С СНЗ СН, + СНз — СНг — С=СНг 2-метил-2-бутан (основной продукт) 2-метнл-1-бугаи Вместе с тем наличие у Сд-атомов об ьемистых алкильных групп создает пространственные затруднения для отрыва !3-протона и может привести к преимущественному образованию менее замешенного алкена. медленно с(о 2,4,4-триметил-2-клорпентан 2,4,4-трнметил-(-пентеи (основной продукт! 2,4,4-триметнл-2-пентен (примесь! СН3 ! СН3 — СН вЂ” С вЂ” СН г Вг 2-бром-2-метнлбутан СНз СНз ! СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” С1 3 2 СНз СНЗ СН, ! = СНз — С вЂ” СН2 — С=СНт ! ! СНЗ СНЗ СН3 П1, СН3 — С вЂ” СНг — С СН, СНз СН3 ! + СНЗ С СН С СНЗ ! СН, СНЗ Глава (3.
Галогенпроизводные алканоа Стереохимия реакций Е1 Термодинамически более устойчивый транс-нзомер образуется легче, чем цис-изомер: СН3, Н СНЗ вЂ” СНг — СН вЂ” Снз ив. нС= С, + 2-бромбутан транс-2-бутен (основной продукт) сн...сн, С=С Н Н Нас-2-бутен Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е1 н Я 1 Влияние строения галогеналкана. Реакционная способность галогеналканов уменьшается в ряду; третичные > вторичные» первичные.
СНз СН3 СН3 С ОН + СН3 СН вЂ” С СН3 ! ! сн СНз 2-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен (35%) 2-метил-2-хлорбутан СНЗ ! СНз — СН вЂ” С вЂ” С! ! СН3 СНз 2,3-даметил- 2-хлорбутан СНз ! СН3 — СН вЂ” С вЂ” ОН ! СН3 СН3 н,о + СН3 — С=С вЂ” СН3 СНз СН, (80%-а этанол) 2,3-диметил- 2-бутен (б2%) 2,3-диметил- 2-бутанол Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (Н,'О, СНзОН, НСООН, СН СООН), ускоряют реакции Е1.
Увеличение основности и пространственных затруднений в молекуле растворителя ведет к отщепленню протона от Сй-атома и образованию продуктов реакции Е1. Например, замена зтнлового спирта на л)рет-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций 5н! н Е1 в сторону злиминнрования. Первичные галогеналканы, как правило, не вступают в реакции Е! и о 1, поскольку первичные карбкатионы крайне неустойчивы н образуются лишь в специфических условиях. Легче всего реакции Е ! и 5н1 протекают с третичными галогеналканами, так как третичный карбкатион образуется легче других.
Увеличение числа и объема алкильных групп в субстрате создает стерические затруднения для реакций 5 1, так что более выгодной становится реакция Е1. СН, н,о СН3 СН2 С С! (8о%-а атааоч) СН3 (3,4. Реакции Охивои СНз ! СН3 — СН2 — С вЂ” С1 ! СН, 2-метил-2-хлорбутан СН3 СН3 СН2 С ОС2Н5 СНЗ 2-мстил-2-атоксибутан (56%) + СН3 — СН=С вЂ” СН3 СЕ!3 2-метил-2-бутен (44%) СН, СН3 ( СН3 СН С О С СН3 + СНЗ СНЗ СН3 СН3 СН С СН3 ( СН3 2-мстил-2-бутон (основной продукт) 2нпресп-бутокси-2,3-лиметилбутан (следы) СН3 С СН СН3 ) ! гп 2-метил-2-бутен н,о зн) Π— СНз — С вЂ” СН2 — СНз ( СНз третичный карбкатион ОН ( сн,— с — сн,— сн, СН3 2-метил-2-бутаиол Влияние температуры. С повышением температуры доля продукта Е! также возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции Е1 (депротонирование) в противоположность стадии 2 реакции 5 1 имеет более высокое значение энергии активации н поэтому более чувствительна к повышению температуры.
Перегруппировки в реакциях Е1 и 5 у1. Карбкатион, образующийся в медленной стадии реакций Е1 и 5,1, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гидридный сдвиг) или алкильной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода. Н СН3 СН СН СН СН С СН СН ! 3 ВсОП ПО) 3 - - 3 быстро ! СН3 Вг СН3 2-бром-3-мстилбутан вторичный карбкатиои 13.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ТАЛОГЕНПРОИЗВОдНЪ|Х ПМР-спектры. В разд. 12.5.1 на примере простейших галогеналканов были рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в спектрах ПМР галогеналканов. Ниже приводятся некоторые выводы. 1. Сигналы протонов смещаются в слабое поле с увеличением электро- отрицательности атома галогена и с увеличением числа соседних атомов галогснов.
СН ! СН С! СН Г СН,С! СНС! 2,2 3,05 4,3 5,30 7,25 Гвлвгеивливи Химический сдвиг Ь, м.д. 2. Характер расщепления сигналов протонов в спектре галогеналкана зависит от количества типов протонов и числа эквивалентных протонов каждого типа: два дублета наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дифтор-2,2- дихлорэтана; дублет и триплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана; дублет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дихлорэтана; триплет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР бромэтана: расщепления сигналов протонов не наблюдается в спектре 1,1,2,2- тетрахлорэтана ввиду наличия эквивалентных атомов водорода в этой молекуле. Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
