Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Этот механизм объективно отражается энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.1. Молекулярно-орбитальная модель реакции о „2 Нуклеофил своей несвязывающей электронной парой атакует меньшую долю связывающей молекулярной орбитали, локализованной на связи С-Вг. е Н НОСВ ~«С СХ~'Вг.'— Н ! Н ,.бо Вг,' "бо — НО Н ..о — оьНО СКЭ Сса + ()':у Вг.' НН В активированном комплексе атом углерода переходит в состояние крзгибридизации, причем его нсгибридизованная р-орбитапь перекрывается как с ВЗМО нуклеофила, так и с ВЗМО уходящей группы — бромнд-иона. После полного отрыва бромид-иона и образования связи с нуклеофилом атом углерода снова переходит в хрз-гибридное состояние.
Стереохимия реакций О,„2 Стереохимичсский результат реакции 5„2 иллюстрируется применением оптически активных субстратов, в которых галоген связан с хирапьным атомом углерода. Как правило, реакции 592 таких соединений протекают сгсреоспецифично со )00%-м обращением конфигурации (инверсия)'. Например, (гс)-2-хлорбутан в ходе щелочного гидролиза дает (5)-2-бутанол. ..О Снз,ЬО .,ьО бо ~ ьо СНЗ СН но: ° с-ся — но с 'с): — но — с„, ° .'сс Н' ( 'а'в' 1 "Н С2Н5 Н С2Н5 С,Н, (Я)-2-клорбутан (5)-2-бутанол Взаимодействие цис-3-метил-1-хлорциклопентана с гидроксид-ионом в условиях реакции 5 2 даст еще один аргумент в пользу подхода нуклеофила с «тылан по отношению к разрывающейся связи С--С!.
Это взаимодействие также сопровождается обращением конфигурации у атома С, субстрата. (1й, 35)-Час-3-метил- (15, 35)-гаранг-3-метил- 1-клорциклопентан цнклопентанол ' Такой стсреояимический результат называют вальденовским обращением. Это явление впервые обнаружил П. Вальден в 1895 г., однако только в 19ЗО-е годы Э. Хьнж и К. Ингольд объяснили его.
589 13.4. Реакции Влияние природы растворителя на реакции 3 2 Реакции 5н2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системс способствует протеканию реакции, Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т.
е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (8). Неполлрные растворипгели не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов. Эти растворители (см. ниже) в реакциях нуклеофильного замещения применяют редко. Растворитель <2 2,23 2,28 4,7 Алканы, петролейный эфир СС1 СНС) Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является поллрным прогпонным растворителем.
Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон). Растворитель Эффективными являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей. Растворитель Растворитель О О СНз — С вЂ” СН, й О ацетон 25 2,2 лиоксан СзНз-Π— СзНз Лиэтнлоаый эфир Н вЂ” С вЂ” Н(СНз), й О лиметилформамид (ДМФА) 38 4,34 СН СООН )'Нз (жили ) С,Н,ОН СНЗОН НО(СН )зОН НСООН Н,О б,2 17 32,6 37,7 59 80 Глава Ы Галогенпроизаоднме алканон СН3 — Б — СН3 и О диметилсульфоксид <ДМСО) Л 7,4 тетрагидрофуран Влияние растворителя на скорость реакций ум2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами.
Нуклеофильиый реагеит — нейтральная молекула бо бо бо бо о о )3(Нз + К вЂ” Х ! Нз)к("'К 'Х ~ ! К вЂ” МНз ] Х . Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид). Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций 5®2, в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы.
Такие реакции гладко протекают и в спиртах. о СНзСНз — Вг + МНз <сп33р,) !СНзСНз — ИНз! В< бромэтан СНзСН вЂ” Вг + СНз<3)Нэ — <,-,— „— 3 ! СНз — СНз — МНг СНз ! Вг, метиламин о о СНзСНз — Вг + (СНз)з)к)Н <спн 3 ! СНзСНз — )ь)Н(СНз)з ! Вг, диметиламин е о СНзСНз — Вг + (СНз)зМ <«ирт) ! СНзСНз )3)(СНз)з ! Вг ° триметнламин !СНзСНз)3)Нз СНз! Вг — 'а о СНзСНзННСНз + )к(аВг + НзО. метилэтиламмонии бромид метилэтиламин Реакции приводят к образованию солей алкиламинов, из которых соответствуюьцее основание можно выделить действием более сильного основания, например: 13.4.
Реакции На практике алкилированием 'амина, как правило, получают смеси аминов разной степени замещения. Нуклеофильиый реагеит — авион ° О ЬО ЬО ЬО ЬО!» :)ь)ц + К вЂ” Х вЂ” 1'г)ц--.К--.Х ~ — К вЂ” Ыц + Х . Переходное состояние этой реакции менее полярно, чем исходные рсагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующнх свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила. Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым сто энергию и реакционную способность.
К Н вЂ” О К О О,', Н..:ОН Н вЂ” О Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях 5 2. Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции о 2 проходят в таких растворителях (кривая 2) на несколько порядков быстрее, чем в протонных (кривая 3).
Эти закономерности влияния растворителя с участием заряженного нуклеофила иллюстрируются энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.2. В качестве примера нуклеофильного замещения с участием заряженного нуклеофила можно указать на реакции гидролиза и алкоголиза галогеналканов. Щелочной гидролиз галогеналканов ведет к получению спиртов. н О СНЬСН СНгОН + НаВг. 1-пропаиол СНЬСНзСНзВт 1-бромпропан спирт < ацетон < Пиметилсульфокси11.
Для реакции применяют только полярные растворители. При этом скорость реакции резко увеличивается при переходе от протонных растворителей к апротонным: 1лапа!3. Галагснпроизводные алканов рис./3.2. Энергетическая диаграмма реакции 5 2 с участием заряженного цукгеофила ! — в неполярном,2 — в полярном анротонном,З вЂ” в полярном протонном Координата реакции растворителе Взаимодействие галогеналканов с алкоголятами и фснолятами натрия ведет к получению простых эфиров (реакция Вильямсона). В качестве растворителя возможно применение спирта и ацетона. Однако лучшим растворителем для этой реакции является диметилформамид.
СНзСН2Вг + гс — О )ча — СНзСН2 — Π— К + гчаВг, этилбромид алкоксид-ион простой эфир СНзСН2СН Вг + О )яа — ~~О СН2СН2СНз + ХаВг. / т'с о,е 1-бромпропан феннлпропнлоный эфир феноксид-ион Влияние строения субстрата в реакциях 5, 2 В реакциях 5т2 нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном, с пространственно наиболее доступной стороны, т. е. «с тыла». Наличие двух, а тем более трех алкильных групп у атома углерода создает пространственные затруднения атаке нуклеофила. 593 13.4, Реакции В зависимости от строения субстрата реакционная способность галогеналканов в реакциях 5 2 поэтому уменьшается в ряду: галогенметаны > первичные галогеналканы > вторичные галогеналканы » » третичные галогеналканы. Аллилгалогениды реагируют в реакциях 5ч2 несколько легче, чем первичные галогениды.
Аналогично проявляют себя и бензилгалогениды. Ниже даны количественные оценки относительной реакционной способности различных галогеналканов в реакциях вида Ип. + К вЂ” Х К вЂ” (ч(п + Х . о о Относительные скорости реакций 5 2 галогеналканов К вЂ” Х: Заместитель К СН Относительная скорость 30 Реакции 5 2 с участием аллил- и бензилгалогенидов ускоряются вследствие стабилизации переходного состояния, достигаемой сопряжением и-связи (или и-электронного облака бензольного кольца) с р-орбиталью, формирующейся на атоме углерода в переходном состоянии. Этот эффект сопряжения понижает энергию активации реакции 5 2 и тем самым увеличивает ее скорость.
Н Н НОСХ5ССХ» В Н Н Влияние природы уходящей группы и реакциях 5 2 В ряду связей: С вЂ” Р, С вЂ” С1, С-Вг, С-1 реакционная способность в реакциях 5н2 возрастает, поскольку в этом ряду увеличиваются длина связи С-Х, ее поляризуемость, а также устойчивость уходящей группы — галогенид-иона. СН Н СН о оО НΠ— „.С -Вг Н' ! Н СН3 И СН о — НО-С. + Вг 1 'Н Н С,Н, (СН,),СН (СН,),С СН,=СНСН, 1 0,03 -0 50 594 Глава lЗ. Галогсннроизволные алканов Обратите внимание! Устойчивость уходящей группы (или, как часто говорят, ее «качество» вЂ” хоронгая или ллохая2) повышается в ряду: Ео < С10 < < Вго < 1О, т.
е. в соответствии с ростом силы соответствующей кислоты НХ, а не в соответствии с полярностью связи С-Х, которая снижается от С вЂ” Р-связи к С вЂ” 1-связи (сравни данные табл. 13.2). НС1 Нйг Кислота НХ НР 3,0 — 8,0 — 10,0 — 7,0 рК„ Выше уже отмечалось, что перечень субстратов в реакциях 5 2 не ограничивается галогеналканами.
В качестве реакционноспособных субстратов в них выступают, в частности, эфиры сульфокислот. О О О О СНзСООМа + СНз — э02 — ОСНз — СНзСООСНз + СНзэ020)'(а . При этом группы ВЯО„ОО оказываются лучшими уходящими группами, поскольку являются сопряженными основаниями очень сильных алкил- или арилсульфоновых кислот. По аналогичным причинам наиболее плохие уходящие группы — гидроксид-ион ООН и амид-ион О)ч(Н . Будучи сопряженными основаниями очень слабых кислот, эти ионы отличаются высокими энергиями образования и крайне редко выступают в качестве уходящих групп. Ниже перечислены различные уходящие группы в ряду снижения легкости их отщеплення (или снижения их «качества»): СНзЯОз, СНзСбН4ВОз > 1 > Вг > Н20 > С! > Е > ОК > > ОН > )к(Н2, )к(В2 > ~СНз НО Рассмотрвм примеры. Спирты не реагируют с галогенид-ионами, так как гидроксид-ион ООН— плохая уходящая группа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
