Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 85
Текст из файла (страница 85)
д. 180 150 120 90 Молекула этого углеводорода содержит шесть неэквивалентных углеродных атомов, вследствие чего в спектре '3С ЯМР следует ожидать появления шести линий, что и наблюдается в спектре. 12.5. Спектроскопня ядерного магнптного резонанса Рнс. 12.35.
Спектры зН (а) н 'зС (о) ЯМР 1-кнорпентпнп БО 30 0 Химический сдвиг (8), м.д. 560 Глава !2. Ввсдсннс в оргвннчсскнй сннтса Таблица !2.7. Значеняя химнческях сдвигов некоторых углеродных атомов. Химические сдвиги в спектрах 'зС ЯМР измеряют относительно положения сигнала атомов углерода в спектре тетраметилсилана. В табл. 12.7 приведены значения химических сдвигов некоторых углеродных атомов. Высокая информативность спектров 'зС ЯМР для идентификации сложных органических соединений иллюстрируется ниже сравнением спектров 80 60 40 20 0 Химический сленг 181, м.д.
Рис. !2.3б. Спектр мС ЯМР 1-цис,з-иис,5-триметнлипклогскспнв 56! 12,6. Масс-спсктрометрия 20 0 Химический сдвиг (О), м. д. 60 80 Рис. 12.37. Спектр мС ЯМР 1-лис,з-транс,з-триметилцнклегексана двух диастереомерных 1,3,5-триметилциклогексанов. Н СН, СНз Н Н Н 1Н СН, СНЗ 5 СНз СНЗ 1-цис.з-гиранс,5-триметил- циклогексаи !-цис,з-цис,ь-рнметилл- циклогексан На рис. 12.36 и 12.37 показаны их спектры 'зС ЯМР.
Только три одиночные линии наблюдаются в спектре 1-цис,3-цис,5-триметилциклогексана (рис. 12.36). В то же время спектр 1-цис,3-гпранс,5-триметилциклогексана, имеющего более низкую симметрию (рис. 12.37), содержит шесть линий. 12.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Рассмотренные выше методы спектроскопии (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопня) основаны на избирательном поглощении веществом электромагнитного излучения. Молекула вещества при записи указанных спектров не разрушается. В отличие от этих спектроскопических методов масс-спектрометрия основана на разрушении молекулы под действием электронного удара и регистрации масс полученных осколков. 5б2 глана 1т. Ваеление а органический синтез При бомбардировке молекулы органического соединения электронами с энергией, несколько большей, чем значение первого потенциала ионизация вещества (-10 эВ), происходит отрыв электрона от молекулы.
М: + еО М~ + 2еО молекулярный ион (катион-радикал) молекула электрон даа электрона АВС + еО АВСО + 2еО молекулярный ион Фрагментация: АО + ВС катион радикал А + ВСО АВФ радикал катион АВО + С радикал молекулярный ион катион-радикал катион Се катион АВ' радикал Этот процесс называют ионизацией, а образующийся ион Ми молекулярным ионом. Молекулярный ион является катион-радикалом, положительно заряжен и имеет нечетное количество электронов. (Сравните с образованием молекулярных катион-радикалов в методе ФЭС, разд. 1.10.1.) Масса молекулярного иона практически равна массе молекулы, из которой он образуется. Если бомбардировать молекулу электронами с энергией, значительно превышающей первый потенциал ионизации (обычно используют 70 эВ), то образующийся молекулярный ион получает энергию, достаточную для разрыва в нем химических связей. Это приводит к распаду молекулярного иона на более мелкие фрагменты (осколочные ионы, радикалы).
Такой процесс называют фрагментацией. Помимо разрыва связей могут протекать внутримолекулярные перегруппировки с образованием перегруппировочных ионов и радикалов, Ниже суммированы процессы, протекающие при записи масс-спектра. Ионизация — образование молекулярного иона: 563 12.6. Масс-спсктромстрии Ь Перегруппировки: АВЯ АС' + В . катион радикал катион-радикал Таким образом, при бомбардировке молекулы электронами образуется большое количество частиц, как заряженных, так и нейтральных 1в том числе радикалов). Обратите внимание! Масс-спектрометрия позволяет регистрировать лишь заряженные частицы.
Для получения масс-спектра пары вещества в глубоком вакууме 1-10 6 мм рт.ст.) бомбардируют потоком электронов с энергией 70 эВ. Образующиеся при распаде молекулы частицы ускоряются сильным электрическим полем и попадают в магнитное поле, в котором нейтральные частицы не изменяют направления движения, а ионы изменяют траекторию своего движения в зависимости от отношения массы к заряду т1з, что позволяет распределить ионы по их массам, определить массы ионов и их количество. Масс-спектр представляет собой график зависимости интенсивности сигнала от отношения массы к заряду Рл1л для различных ионов, образующихся при разрушении молекулы. Для примера на рис.
12.38 показан масс- спектр бензола. Высота пика с максимальной интенсивностью (очевидно, это основной пик, соответствующий наиболее стабильному иону) принимается равной 100%. Интенсивность остальных пиков выражается в процен- 100 80 Ьс 60 40 Ж 20 10 20 30 40 50 60 70 80 90 гл/л Рис. 12.38. Масс-ссснтр бснзола Глава 12. Введение в органический синтез тах от интенсивности основного пика. Заряд образующихся ионов з обычно равен единице, поэтому отношение т/г совпадает с массой иона.
Масс- спектр может быть представлен не только графически, но и в виде таблицы, содержащей два столбца: значения т/з и относительные интенсивности ионов. По масс-спектру можно определить молекулярную массу, молекулярную формулу (брутто-формула) и структуру органического соединения.
12.6.1. Определение молекулярной массы и молекулярной формулы Для определения молекулярной массы соединения необходимо в его масс-спектре выявить пик молекулярного иона. Значение т/г молекулярного иона соответствует массе молекулярного иона и, следовательно, молекулярной массе исследуемого органического соединения. Так, в масс-спектре бензола (см.
рис. 12.38) наиболее интенсивный пик и/г 78 соответствует молекулярному иону М'. При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре — необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре.
В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными — молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, Н, О, Б, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. Если в молекуле содержится нечетное число атомов азота, то мссссовое число молекулярного иона является нечетным.
Если в молекуле содержится четное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона оказывается четным, В масс-спектре бензола (рис. 12.38) наблюдается пик малой интенсивности с массовым числом (М+1)м, на единицу большим массового числа молекулярного иона. Это объясняется присутствием изотопов сзС и гН. Как известно, большинство элементов неоднородно по изотопному составу. Об этом свидетельствуют и данные табл. 12.8.
565 12.6. Масс-спектрометрии 2пблипе 12.е. Изотонный состав некоторых элементов СН "'Вг 2 М = 96 СН 2»Вг 3 1 М = 94 Большая часть молекул бензола содержит только атомы '2С и 'Н, что соответствует молекулярной массе, равной 78. Изотопная разновидность бензола, которая вместо одного атома '2С содержит атом '3С, имеет молекулярную массу 79. Согласно данным табл. 12.8, на каждые 100 молекул бензола с массой 78 приходится 6,48 (1,08 6) молекул бензола, содержащих один атом '3С. Шесть атомов углерода в молекуле бензола увеличивают в 6 раз вероятность появления молекулы бензола, содержащей атом 13С.
Изотопная разновидность бензола, которая вместо одного атома 'Н содержит атом 2Н, также имеет молекулярную массу 79. Но таких молекул очень мало. На 100 молекул бензола с массой 78 приходится -0,1 (0,016 6) «молекул» бензола с одним атомом 2Н. 12С 1Н 6 13С12С !Н 5 6 "С 'Н'Н 6 5 1 2 3 М=78 М = 79 М= 79 Таким образом, соотношение изотопных разновидностей бензола 1:2:3 = 100;6,48:0,1. Следовательно, в масс-спектре бензола (см. рис. 12.38) помимо пика молекулярного иана М+ (т/а 78) будет наблюдаться пик (М + 1)1в (т/2 79) с интенсивностью 6,58% (6,48 + 0,1) от интенсивности пика молекулярного иона, Естественно, что нс только пик молекулярного иона, но и все пики в масс-спектре бензола сопровождаются малоинтенсивным пиком с массовым числом на единицу большим.
В масс-спектре бензола наблюдается и пик (М+ 2)6, но интенсивность его мала (0„18 %). Молекулярная масса СНЗВг равна 12 + 3 + 80 = 95, однако в масс-спектре бромметана нет пика т/ 95 (рис. 12.39), а вместо него наблюдаются два пика с т/а 94 и 96. Это объясняется тем, что бромметан существует в виде изотопных модификаций 1 (с изотопом 2~Вг) и 2 (с изотопом "'Вг). 5бб !лава !2. Введение в органический синтез 100 80 о 60 40 20 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 аз/с Рис. !2.39. Масс-спектр брамметана Соотношение изотопов 79Вг: 81Вг равно 100: 98,0 (табл. 12.8), поэтому интенсивность пика т/х 94 несколько больше.
Молекулярным ионом в этом случае считают ион, который образуется при отрыве электрона от молекулы, содержащей наиболее распространенный изотоп каждого элемента (для бромметана — это изотопная модификация 1). Поэтому пик т/х 94 является пиком молекулярного иона М(з1, а пик т/х 9б — пиком (М + 2)01. Его масси равна массе молекулярного иона плюс две единицы. Атомная масса брома, равная 80 и используемая в стехиометрических расчетах, является средним значением массы атома брома, найденным с учетом распространенности изотопов брома в природе. Поскольку массспектрометр регистрируст реально существующие ионы, содержащие тот или иной изотоп, то обнаружить в масс-спектре пики, соответствующие ионам с усредненной массой изотопов, невозможно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
