Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 83
Текст из файла (страница 83)
4,3 (а спектре )тМР СН5Х) Сигнал смешается в сильное ноле 35-!920 Соседние группы и атомы оказывают существенное влияние на значения химических сдвигов протонов, поскольку величина химического сдвига протона зависит от: 1) электронной плотности вокруг протона; 2) вторичных магнитных полей, возникающих у соседних атомов, Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля г(0), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом.
Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН Х от электроотрицательности заместителя Х. 546 Глссс 72. Введение в органический синтез Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно. Соединение СН,С! СН С1„СНС! Химический сдвиг, м.д. 3,05 5,30 7,25 На экранирование протона влияют также и вторичные магнитные поля тт-электронных систем. Вследствие этого протоны в л-электронных системах экранированы в значительно меньшей степени, чем протоны в алканах. Это объясняется тем, что под воздействием внешнего магнитного поля Нв в бензольном кольце, расположенном перпендикулярно Н, возникают кольцевые токи п-электронов, которые индуцируют вторичное магнитное поле.
Н Н С=С Н Н СН вЂ” СН Соединение 7,3 0,9 5,3 Химический сдвиг, м.д. В плоскости кольца направления силовых линий обоих полей совпадают (рис. 12.25). 11ри этом внешнее поле усиливается, для достижения резонанса оказывается достаточным более слабое поле Н, вследствие чего резонансный сигнал лежит в более слабом поле (7,3 м.д.). с Рис.
!2.25. Вторичное мвгнитпое поле кольпсвого токо оепзовв Над и под плоскостью кольца силовые линии вторичного магнитного поля направлены против внешнего поля Нгг Любой протон, попадающий в эту зону, будет дополнительно экранироваться и давать сигналы в более сильном поле. На рис. 12.26 представлены конусы магнитной анизотропии (зависимости магнитных свойств от направления) различных и-электронных систем: хр2-системы (рис. 12.26,и) для алкенов, ароматических систем, 547 12.5.
Спсктросконня ядерного магнитного резонанса гас.!2 26. Конусы магнитной апиэотропин и-электропнык систем а) гркснсгсмы Х=У, б) гр-снстемы ОпХ карбонильных соединений; зр-системы (рис. 12.2б,б) для соединений с тройными СапС-связями, нитрилов. В области экранирования (со знаком «плюс») наблюдается сдвиг сигнала протона в более сильное поле, в области дезэкранирования (со знаком «минусн) — в более слабое поле. Например, в спектре ПМР соединения б = -1,О м.д. Нзс СН2 Н,С СН2 / Н,С сн, / Н2С~~~ )~~СН2 6 > 2,0 м.д. химический сдвиг протонов метиленовых групп, лежащих в области экранирования ароматической )т-системой, оказывается отрицательной величиной ( — 1,О м.д.), тогда как протоны метиленовых групп, лежащих в области дезэкранирования, имеют химические сдвиги Б > 2,0 м.д.
Сиии-спииовое взаимодействие Резонансные сигналы протонов в спектрах 11МР уксусной кислоты (рис. 12.23) и и-ксилола (рис. 12.24) состоят из одиночных сигналов химически эквивалентных прото)юв. Такие сигналы называют синалетами. Спектры ПМР, состоящие только из синглетов, характерны для соединений, содержащих химически эквивалентные атомы водорода (бензол, дихлорметан, 549 12.5.
Спектроскошгя ядерного магнитного резонанса Спин Н . 2 Суммарный спин Доля молекул, % Спин Н 1 +1!2 +1/2 -иг -1/2 50 Число линий в сигнале (л т 1) 2 3 4 5 6 7 Вид сигнала Наблюдаемая интенсивность линий 1;! 1!'2:1 1:3;3:1 1:4:6:4:1 1:5:10:!О:5:1 1:6:1 5:20:1 5:6:1 Число соседних ядер (л) 1 2 3 4 5 6 Дублет Триплет Квадруллет Квинтет Секстет Септет 6 5 4 3 2 1 0 Химический сдвиг (Ь), м. д. Риг. !2.2И.
Спектр НМР 1,1,2-трихлорэтана В результате сигнал ядра Нд представляет собой лгриллелг с соотношением интенсивностей 1:2:1 и находится в более слабом поле, так как группа СНд связана с двумя электроотрицательиыми атомами хлора. Йа рис.
12.28 приведен спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, в котором триплет 5,7 м.д. соответствует протону СН-группы, а дублет 3,8 м.д. — протонам СН,-группы. Относительная интенсивность 1:2 подтверждает отнесение сигналов. В общем случае число линий (мультиплетность) в сигнале эквивалентных протонов равна числу соседних атомов водорода плюс единица, т. е. и + 1. Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его центра, положение которого соответствует химическому сдвигу сигнала протопов данной группы. Расстояния между линиями мультиплеза одинаковы и равны величине константы спип-спипового взаимодействия,1.
Относительные интенсивности линий в мультиплете определяются коэффициентами разложения бинома (а + /з)' или с помощью треугольника Паскаля. 550 Глана 12. Введение в органический синтез 5 4 3 2 1 0 Химический сдвиг (о), м. д. Ргге 22 29. Спектр ПИР брамэтана На рис. 12.29 приведен спектр ПМР бромэтана ВгСН СНз (система А2Х ).
В спектре видны две группы сигналов: триплет 1,7 м.д. и квадруплет 3,4 м.д. Сравнивая значения о с данными табл. 12.6, можно предположить, что сигнал 1,7 м.д. относится к группе СН, а сигнал в более слабом поле 3,4 м.д. — к группе СН„связанной с электроотрицательным атомом брома, Спин-спиновое расщепление сигналов соответствует этому отнесению: квадруплет за счет расщепления сигнала СН -группы на соседней СН -группе (3 + 1) и триплет за счет расщепления сигнала СН -группы на соседней СН -группе (2 + 1).
Если расщепление сигнала протона вызвано спин-спиновым взаимодействием с двумя или более группами неэквивалентных протонов, мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности (л + 1)(лг + 1). Если константы спин-спинового взаимодействия этих протонов одинаковы, то мультиплетность этого сигнала равна (л + лг + 1). В молекуле 1-нитропропана имеются три группы неэквивалентных протонов (а — в), каждой из которой в спектре ПМР соответствует сигнал (рис.
12.30). Группа СН2 (а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой. Ее сигнал 4,38 м.д. наблюдается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней группе СН2 (б). Индуктивный эффект затухает по цепи, так что меньше всего электроноакцепторное влияние нитрогруппы сказывается на группе СНз (в). Сигнал протонов метильной группы 1,03 м.д, наблюдается поэтому в наиболее сильном поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней СН,(б)-группе.
Между сигналами СН„(в)-группы и СН (в)-группы соответственно электроноакцепторному влиянию ХО2-группй наблюдается сигнал 2,1 м.д. снз(б)-груп- 551 12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 6 5 4 3 2 1 О Рис. 12.30. Спектр ПМР 1-пптропропака Химический сдвиг (о), м. д. пы. За счет соседней СН (а)-группы сигнал СН (б)-группы расщеплен на триплет (2 + 1), а за счет СН (в)-группы — на квадруплет (3 + 1). Мультиплетность сигнала СН (б) равна произведению мультиплетностей (2 + 1) (3 + 1) = 12. Однако из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия У, и (, и недостаточной разрешающей способности спектрометра ЯМР мультиплет 2,1 м,д., который должен был содержать 12 линий, проявляется, как правило, в виде секстета (3 + 2+ 1).
Обратите внимание! Расщепление сигнала ПМР наблюдается только при взаимодействии химически неэквивалентных атомов водорода. Например, в спектре ПМР тетрахлорэтана СНС!2 — СНС1 расщепление сигнала не наблюдается. Ввиду эквивалентности обоих атомов водорода их сигнал представляет собой синглет. Изложенные выше закономерности спин-спинового взаимодействия проявляются только в том случае, если разность химических сдвигов взаимодействующих протонов, выраженная в герцах, более чем в б раз превышает константу их спин-спинового взаимодействия: (од — ох)/1дх > 6. Константа спин-спинового взаимодействия может принимать значения от 0 до 20 Гц в зависимости от магнитных свойств взаимодействующих протонов, расстояния между взаимодействующими протонами и геометрии молекулы (Нис-, транс-, экваториальные, аксиальные протоны).
552 Глава 12. Введение в органический синтез Ниже приведены значения констант> для взаимодействующих протонов различных типов. Тпп протонов Н вЂ” С Н Х, Гц Тпп протонов и С=С Н К 2, Гц 12-!5 !2 — 16 Н Н К Р. ! ! — С вЂ” С— Н и 2-9 н Н о — С вЂ” С и 0-3,5 1-3 Н ~6 7-10 (орта-положение) 0-3 (мета-положение) 0 — 1 (нара-положение) Как следует из указанных данных, значение з' позволяет определить конфигурацию молекулы (2 или Е), взаимное расположение атомов водорода в ароматическом ядре и ряд других структурных свойств молекулы.
12.5.2. Применение метода ПМР-спектроскопии для целей идентификации Интерпретацию спектра ПМР начинают с определения положения нуля шкалы (сигнал ТМС) н масштаба спектра (Гц/мм нлн м.д./мм). Интерпретация спектра ПМР включает следующие этапы. 1. По количеству сигналов в спектре ПМР определяют количество типов прот<>нов, содержащихся в молекуле исследуемого вещества. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
