Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 79
Текст из файла (страница 79)
УФ-спектры акрокенна в гексане (1) Длина волны, нм н 1,3-пентаднека в гептане (2) и — й пе-Переходы Наличие в молекуле ненасыщенного соединения гетероатома с НЭП делает возможным электронный переход л — з л", имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами (рис. 12.3). и — + ле-Переходу соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения.
Полосы поглощения, соответствующие и — ) ле-переходам, имеют малую интенсивность. Значение коэффициента поглощения в таких полос обычно ниже 100 и всегда не выше 2000. Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую электронному л — з л*-переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=О, возможны два типа электронных переходов: л — з яа и л — з л*.
Поэтому в УФ-спектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (и — > л*, Х„,кс203нм, ~„~„,10 000) имеется полоса поглощения малой интенсивности (и — з л*, Хивкс345 нм, е 20, рис. 12.4). Ароматические соединения Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответственно в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнительные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) име- 52) )23.
Электронная спектроскопяя поглогпеппя Я 3 и ц 2 Й) 180 200 220 240 260 Длина волны, нм Рис. 12,5. УФ-спектр бепзола М 3 И и о 2 ) 200 250 300 Длина волны, нм Рпс. 12.6. УФ-спектры беизола (1), фторбепзола (2), анилииа (3) ются три полосы, обусловленные я-+не-переходами: Л„,кс 184 нм (Еп „60 000); Лмакс204 нм (Рпакс7400); Л„,„,255 нм (б„,к,230). Йаиболее характерной полосой поглощения бензола и его замещенных является длинноволновая полоса при 230 — 2бО нм с резко выраженной колебательной структурой («бензольная» полоса), которая имеет невысокую интенсивность. Преимущественный вклад в это поглощение вносит переход электронов между граничными молекулярными орбиталями ВЗМΠ— > НСМО.
522 Глава )2. Введение в органический синтез Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторных„ так и электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинно- волновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны. Более ярко выражены изменения в спектре при введении в бензол таких заместителей, как группы ОН, ХН2, ОК, Хнз, БН. Интенсивность «бензольной» полосы при этом увеличивается примерно в 10 раз, она смещается в длинноволновую область, исчезает ее колебательная структура (рис. 12.6).
Особенно значительное смещение поглощения в длинноволновую область наблюдается при одновременном введении в бензольное кольцо электронодонорного и электроноакцепторного заместителей, находящихся в сопряжении между собой. )(„, вм Соединение СаНа бензол СеНзХН, анилнн НзХС411аХОз о. ннтроаннлин (Сиз)зХСаН4ХОз л-нитро-Х,Х-лиметиланилин 255 280 380 421 12.3.2. Применение метода ЭСП для целей идентификации Изменения в электронных спектрах поглощения позволяют контролировать те превращения, которые органические соединения могут претерпевать в ходе химических реакций.
В частности, ионизация функциональной группы оказывает существенное влияние на спектр поглощения. Например, когда аминогруппа в кислой среде присоединяет протон С6Н5ХНг + Н С6Н5)ч(Н3, исключается сопряжение НЭП азота с и-электронами бензольного кольца. Это сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения, так что спектр анилиний-иона практически совпадает со спектром бензола. Соединение 2з„, нм (е„,) 203,5 (7400) 230 (8600) 203 (7500) 254 (204) 280 (1430) 254 (160) С,Н,ХН, СаНзХНзз Отрицательно заряженный атом кислорода О обладает значительно более сильным электронодонорным эффектом (+1, +М), нежели гидроксигруппа. Поэтому растворение фенолов в щелочи ! С6Н5ОН + )ч)аОН вЂ” С6Н50 )ч)а' + Н20 523 12.3.
Электронная спектроскопня поглощения ~тез ек- но- ЮВ й 3 1 2 Рпс 12.7. УФ-спектры фенола а спирте (1) и а щелочном растаоре (2) 240 280 300 Длина волны, нм 1И н- е- зй а. о 3 М и и м2 о 1 220 240 260 280 Длина волны, нм :нх лья В э) 1б- те1В приводит к значительному батохромному сдвигу длинноволнового поглощения (рис. 12.7).
Как видим, ионизация соединений, увеличивающая электронодонорные свойства электронодонорных заместителей или электроноакцепторные свойства электроноакцепторных заместителей, сопровождается батохромиым сдвигом полосы поглощения. Ионизация соединения, приводящая к выходу заместителя из системы сопряжения, сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения. Ниже приведены задачи, в которых УФ-спектроскопия применяется для идентификации органических соединений. Задача 1. Изомерные 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен имеют в УФ-спектрах максимумы поглощения при 165 нм (спектр А) и 225 нм (спектр Б). Какому веществу принадлежит каждый спектр? Рис.
12М. УФ-спектры анилина и бензиламина (к аалаче 2) 524 Глава )2. Введение в органический синтез Таблица (2.4 Электронные спектры поглощения органических соединений в области 200-800 нм Число Структура орсояаческого соеяооеаия максимумов логлощеаая Отсутствие хромофоров: сопряженных кратных связей, ароматических систем, групп С=О, ХОт и т. д.
а,В-Нснасыщенньсе карбоновые кислоты Алкадиены с сопряженными двойными связями Циклические дивны Насыщенные альдсгиды и кетоны Полиси с 3 — 6 сопряженными двойными связями Полиси с 7 — 10 сопряженными двойными связями ! 0000-15000 (л — т л*) 10000 — 20000 (тс — т л*) 200-230 215-235 3000 †8000(л ч л") 15 — 20 (и — + тс*) 50000-1 50000 (тс — т то*) 235-270 270-295 270-370 150000 †180000(л -ч л*)"1 400-470 Вамещеиные бензола 7000-9000 (л — г л*) 200 — 3000 (тс — г то*)' 200-230 260-280 10000 — 20000 (тс — т л*) <100 (л -+ л*) 200-220 300-330 200-230 270-340 Ненасыщенные альдегилы и кетоны 12000-20000 (тс — т л*) 20-40 (и — ч тс*) Нитросоединения Бснзольное кольцо,сопряженное с дополнительными хромофорами, или полициклическое ароматическое соединение Полоса имеет тонкую структуру, с Положение максимумов колеблется в широких пределах и определяется типом системы; общим является наличие в злектрониом спектре трех максимумов поглощения.
СНг — )ЧНг г (ч) Нг бензиламин анилин Двойные связи в 1,3-пентадиене (СН =СН вЂ” СН=СН вЂ” СН ) сопряжены, а в 1,4-пентадиене (СН =СН вЂ” СН вЂ” СнееСЙ ) изолированы. Сопряженные системы поглощают свет в более длинноволновой области, чем системы с изолированными двойными связями.
Поэтому спектр Б принадлежит 1,3- пентадиену, а спектр А — 1,4-пентадиену. Задача 2. На рнс. 12.8 приведены УФ-спектры анилина и бензиламина, Какому соединению соответствует каждая кривая поглощения? В анилине в отличие от бензиламина НЭП атома азота сопряжена 525 124. Инфракрасная спсктроскопия с бензольным кольцом, что вызывает батохромный сдвиг полос поглощения в спектре. Кривая 1 принадлежит бензиламину, кривая 2 — анилину.
Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органических соединений. По электронному спектру можно определить хромофорные группы, содержащие кратные связи в соответствующих соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4. Применяя закон Ламберта — Бугера-Бера, по оптической плотности раствора можно определить концентрацию растворенного вещества (спектрофотометрические методы анализа), а также регистрировать концентрацию вещества в растворе и количественно контролировать ход химической реакции во времени.
12.4. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Поглощение ИК-излучения (4000-400 см ') вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями молекулы. ИК-спектры называют поэтому колебательными спектрами. ИК-спектроскопия основана на измерении поглощения ИК-излучения при его прохождении через исследуемое вещество. Схема ИК-спектрометра подобна схеме УФ-спектрофотометра (см. рис. 12.1), однако конструкция ИК-спектрометра более сложна.
Источником излучения является керамический стержень, раскаляемый электрическим током. Кюветы и вся оптическая система изготавливаются из кристаллов, прозрачных для ИК-излучения (хлорид или бромид натрия, фторид лития). ИК-спектр представляет собой зависимость интенсивности пропускания (Т = (Ио) 100%1 или поглощения (А = (100(1йо) 100%1 излучения от волнового числа или длины волны (1о — интенсивность падающего излучения, 1 — интенсивность прошедшего излучения). Для примера на рис. 12.9 показан ИК- спектр пропионитрила. Обратите внимание! Часто на спектре указывают и волновое число Я см '), и длину волны (Х, мкм) падающего излучения, которые связаны соотношением, показанным выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
