Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Электронная спектроскопия поглощения микроволновое и инфракрасное (ИК-) излучение, видимый и ультрафиолетовый (УФ-) свет, рентгеновские и у-лучи. Поглощение света в УФ- или видимой области спектра вызывает изменение энергии валентных электронов (электронные спектры). Поглощение в ИК-области связано с колебаниями атомов в молекуле (колебательные спектры). Поглощение радиочастотного излучения вызывает переориентацию спинов ядер и электронов (ядерный магнитный резонанс — ЯМР, электронный парамагнитный резонанс — ЭПР).
В настоящее время для установления строения органических соединений наиболее широко применяют спектроскопию ЯМР, ИК- и электронную спектроскопию поглощения (ЭСП), а также масс-спектрометрию, основанную на превращениях молекулы под действием электронного удара. 12.3. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ Поглощение органическим веществом излучения с длиной волны 100 — 800 нм (1 нм = 1О а м) ведет к возбуждению валентных электронов. Регистрируемые спектры называют электроннькми спектрггми поглощения (ЭСП).
Эти спектры разделяют на УФ-спектры (100-400 нм) и спектры в видимой ибласти (400 — 800 нм). Такое разделение обусловлено тем, что поглощение веществом света в интервале 400-800 нм воспринимается зрительным аппаратом человека как цвет. Электронные спектры поглощения регистрируют на специальных приборах — слектрофоглометрак (рис. 12.1). Спектрофотометр состоит из источника излучения 1, монохроматора 2, кюветы 3 с исследуемым веществом, кюветы сравнения 4, регистрирующего устройства 5 и самописца 6. Монохроматический свет интенсивностью Р„ проходит параллельно через две кюветы — кювету 4, заполненную чистым растворителем, и кювету 3 с раствором исследуемого вещества в том же растворителе, где его интенсивность снижается с 1о до й Оба луча затем попадают в регистрирующее устройство 5, в котором они сравниваются по интенсивности, преобразуются в электрический сигнал.
Этот сигнал записы- Рис. гкл, Схема спектро фотометра 1-6 скс в тексте 516 Глава 12. Введение в органический синтез 4 3 и и „г о 1П 200 300 400 500 1000 Рис. 22.2. Электронный спектр поглоеиеиия иитрозо- Длина волны, нм бензели вается самописцем 6 на калиброванной бумаге. Использование кюветы сравнения 3 позволяет в процессе записи спектра автоматически вычитать поглощение растворителя. В качестве источника излучения используют водородную лампу 1УФ-область, 195 — 350 нм) или лампу накаливания (видиман область 350 — 1000 нм). Для работы в УФ-области кюветы и оптику изготавливают из кварца.
Для работы в видимой области может быть использована оптика как из кварца, так и из обычного стекла. Поглощение излучения описывается законом Ламберта — Бугера — Вера: /) = 1Х (/0//) = бс/, где /и — интенсивность падающего монохроматического излучения;! — интенсивность прошедшего монохроматического излучения; Π— оптическая плотность; а — молярный коэффициент поглощения; с — концентрация вещества, моль/л; 1 — толщина поглощающего слоя, см. Электронные спектры поглощения представляют собой график зависи- МОСТИ О, б ИЛИ!я а От ДЛИНЫ ВОЛНЫ )с (НМ) ИЛИ ВОЛНОВОГО ЧИСЛа И (СМ '). ДЛя примера на рис, 12.2 показан электронный спектр поглощения нитрозобензола.
12.3.1. Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП Современная -трактовка природы электронных спектров поглощения основана на молекулярно-орбитальном подходе. Согласно этому подходу, электроны в молекуле находятся на орбиталях со строго определенной энергией.Относительное расположение энергетических уровней валентных электронов в молекулах органических соединений представлено на рис. 12.3. Электроны одинарных связей — и-электроны — занимают связывающую зт-орбиталь, электроны кратных связей — н-электроны — занимают связыва- 517 !2.3.
Электронная спектроскопня поглощения ! Рис. !2.3. Схема расположения энергетических уровней и типы электронных переходов в органических молекулах ющую л-орбиталь. Электроны неподеленных пар гетероатомов !и-электроны), не участвующие в образовании химической связи, занимают несвязывающую л-орбиталь. В основном состоянии все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали заняты. При поглощении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на разрыхляющие пе- или л*-орбитали.
При этом осуществляется тот электронный переход, энергия которого равна энергии кванта поглощенного излучения. В молекуле органического соединения возможны четыре типа электронных переходов; о' — г пе, л — > я*, л -+ гу*, л -+ л*. Эти типы электронных переходов также показаны на рис. !2.3. Насыщенные соединения а-+ пе-Переходы Наибольшая энергия необходима для перехода и — >ое, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной гу-связи. Поэтому алканы и циклоалка! ны, содержащие только п-связи, поглощают излучение с длиной волны ), < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан — при 135 нм, циклопропан — при 190 нм.
л ~ пе-Переходы В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы с НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только а — > пе-, но и п — > о*-переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода и — к суе меньше, чем энергия и — > о*- перехода (см. рис, 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее п — г пепереходу, находится в более длинноволновой области — от 170 до 230 нм. В табл.
!2.2 приведены данные о положении максимумов полос погнал!ения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы. 518 Глава»2. Ваененне в органический синтез Таблица!22. Поглощение насыщенных соединений, содержащих гетероатомы Спектры соединений, поглощающих в области 120 — 190 нм (дальней или вакуумной), можно записать лишь на приборах с вакуумными камерами, так как кислород и азот воздуха поглощают УФ-свет при )с < 190 нм.
Эти приборы сложны и широкого распространения не имеют. Рабочий диапазон серийных спектрофотометров начинается примерно с 200 нм. Те из рассмотренных выше соединений (алканы, циклоалканы, насыщенные спирты, простые эфиры и т. д.), которые являются жидкостями и поглощают ниже 200 нм, используют поэтому в качестве растворителей при записи электронных спектров других соединений. Ненасыщенные соединения Практическое значение для идентификации органических соединений имеют переходы л — л л* и»» — > н*, поскольку соответствующие им длины волн поглощения попадают в рабочий диапазон прибора от 200 до 1000 нл».
Группы, вызывающие поглощение света в этой области электронного спектра, называют хромо»1»»орами. Поглощение в диапазоне от 200 до 1000 нм обусловливают хромофоры, содержащие хотя бы одну кратную связь (табл. 12.3); С=С, СенС, С=О, С=И, СнаХ, )л)=Х, Я=О, С=Я, Я=О и т. д. Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется ботохромиым сдвигом.
Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гиисохромиым сдвигом. »г ~ »л*-Переходь» Энергия л — з зт"-перехода значительно меньше энергии о — л о*-перехода (рис. 12.3). Поэтому поглощение, соответствующее л — з л*-переходу, наблюдается в более длинноволновой области. Например, этан имеет полосу поглощения (а — + о*) при 135 нм, а этилен (л — л л*) — прн 180 нм. 519 !2.3. Электронная спсктроскопия поглощения таблица 72.3 Поглощение некоторых изолированных хромофоров Молирныа коэффициент поглощения а Положение Переход Хрочофор Соецииение мнкеимума иоглоогения Х, нч СН=СНз этилен -СмС- НСмСН ацетилен СН СНО ацстальдсгид — СНО я -э л* л — то* л-это и-э по л -э я* СНзСОСНз ацетон -СООН -СООк -СОНН, СНзСООН уксусная кислота СНзСООСзНз этилацстат СН СОНН„ацетамид СН СОС! ацстилхлорид СН -СН=Н-ОН ацетальлоксим СН„Нз диазометан СН,НО нитрозомстан л э я* л э я* л — эя п — э л* и -+ и* л -э я* -СОС1 ~~ ™ -н=н- 53 5000 5 100 20 19 -с!=0 СН„г!О нитрометан -Р!О, Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней мере двумя одинарными связями) хромофоров, то поглощение этой молекулы наблюдается в той же области, что и у молекулы с одним хромофором, а интенсивность полосы поглощения пропорциональна числу изолированных хромофорных групп.
Как уже было отмечено, зтилен имеет полосу поглощения при 180 нм (8 10 000), а 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощает при 185 нм (в„,кс20 000). В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм (ам „,21000), а 1,3,5-гексатриен — при 253 нм ( 8 и а ко 5 0 0 О 1 ) ) .
Л и к о п и н ( к р а с я и ! е е в е щ е с т в о т о м а т о в ) с о д е р ж и т 1 1 со п р я ж е н ных двойных связей и поглощает при 506 нм (видимая область, ем,„с170,000), что объясняет его ярко-красный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряженных углеводородов подробно обсуждается в разд. 7.5. 162 180 173 160 182 293 188 279 204 204 2!а 235 190 347 300 665 271 5000 10 000 6000 20 000 1О 000 12 900 15 41 60 520 Глана )2. Введение в органический синтез 3 Е 2 Й 200 250 300 Рис. )2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
