Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Инфракрасная спектроскопия 100 80 К о0 Д Й Я, 40 20 1000 Частота, см ' 4000 3000 2000 Рис. 12.12.ИК-спектр 1-гексена (пример 21 (см. табл. 12.5). Как правило, эти полосы поглощения имеют сложный характер, обусловленный вкладом симметричных и асимметричных валентных колебаний С вЂ” Н-связей метильных (СН вЂ” ) и метиленовых ( — СН -) групп. Полосы поглощения 1460, 1380, 725 см ' в спектре гексана соответствуют деформационным колебаниям С-Н-связей (1460 см 1 — 8"тнг 1380 см 1 — Ь',и,; 1460, 725 см 1 — деформационные колебания СН -группы). Пример 2, ИК-спектр 1-гексена (рис. 12.12) значительно отличается от ИК-спектра гексана. В ИК-спектре 1-гексена появилась полоса поглощения при 3095 см ', обусловленная валентными колебаниями связей =С вЂ” Н, в то время как валентные колебания С вЂ” Н гексана проявляются ниже 3000 см '. В общем случае валентные колебания С, е — Н (алканы) наблюдаются ниже 3000 см ', а валентные колебания С, -т) (алкены) и С, -Н (алкины)— выше 3000 см '.
Полоса поглощения 1640 см ' в спектре 1-гексена соответствует валентным колебаниям С=С-связи. Полосы поглощения при 1000 и 900 см ' в спектре 1-гексена, отсутствующие в спектре гексана, обусловлены деформационными колебаниями связей =С вЂ” Н. Пример 3. Выше 3000 см ' наблюдаются не только валентные колебания С -Н и С вЂ” Н, но и другие валентные колебания, наиболее важными из коан кр торых являются валентные колебания связей О-Н-спиртов. ИК-спектр 2-гексанола (рис. 12.! 3) содержит широкую полосу поглощения при 3300 см ', обусловленную валентными колебаниями Π— Н-группы, участвующей в межмолекулярных водородных связях. В разбавленных растворах водородные связи не образуются и валентные колебания свободной О-Н-группы проявляются в ИК-спектре в виде узкой полосы поглощения в области -3600 см '.
534 Глава 12. Введение в органический синтез 80 вз й бо 3. 40 1- 20 зооо 2000 1000 Частота,см ' Рис 12 13. ИК-спектр 2-гексавона (прззмер 3) 100 80 60 о 40 20 3000 1000 Частота, см ' 2000 4000 Рпс. 12 14. ИК-сггектр 2-гексапоиа (пример 4) Пример 4. По ИК-спектру соединения легко идентифицировать карбонильную группу.
Валентное колебание карбоннльной (С=О) группы проявляется в виде полосы поглощения высокой интенсивности в области 1650 — 1850 см '. Эта полоса поглощения хорошо видна в ИК-спектре 2-гексанона 1рис. 12.14). 535 ИЬ4. Инфракрасная спсктроскопия Рис. 12.15. ИК-сиеитры аминов: а) первичного, б) вторичного, а) третичного (пример 5) Положение максимума поглощения карбонильной группы зависит от того, в какую функциональную группу она входит. Характеристические частоты поглощения С=О альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов и т. д. приведены в табл. 12.5.
Пример 5. Для первичных и вторичных аминов наиболее характерным является поглощение в области 3300 — 3500 см ', обусловленное валентными колебаниями г)-Н-связей. Первичные алифатические и ароматические амины имеют в разбавленных растворах две полосы поглощения; -3500 см ' (чйа ) и -3400 см ' (и' н). Спектры вторичных аминов имеют одну полосу поглощения )ч) — Н в этой области. У третичных аминов, не имеющих )ч) — Н-связей, полосы поглощения в этой области отсутствуют (рис. 12.15).
Интенсивность полос поглощения валептных колебаний Н вЂ” Н значительно ниже интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп, находящихся в той же области ИК-спектра. Образование водородных связей в меньшей степени влияет на поглощение М вЂ” Н, чем в случае ОН-групп, что, вероятно, связано с меньшей силой водородных связей в аминах. При определении функциональных групп в органическом соединении по ИК-спектру в области характеристических частот (3600 — 1300 см ') необходимо прежде всего выделить интенсивную полосу поглощения конкретной функциональной группы, которая однозначно свидетельствует о ее наличии в исследуемом веществе.
Поскольку каждая функциональная группа проявляется в ИК-спектре несколькими полосами поглощения, после нахождения характеристической частоты необходимо определить другие полосы поглощения, характерные для данной функциональной группы. Например, первичные алифатические нитросоединения идентифицируют по полосам в области 1565 — 1545 см ' (ифо ); 1385 — 1360 см ' (ийао ) и 1380 см ' (б~н, в — СН вЂ” МО ). 536 Гдово 12. Введение в органический синтез 100 аа ~Р оО о 40 1 20 2000 1000 Частота, см ' 4000 ЭООО Рис. 12.1о.ИК-сиектр ирокиоиовой кислоты (к задаче П Далее даны примеры решения типовых задач по применению ИК-спектроскопии для целей идентификации органических соединений.
Задача 1. Сделайте отнесение полос поглощения в ИК-спектре пропионовой кислоты (рис. 12.16). Карбоксильная группа имеет две характеристические полосы поглощения. Полоса поглощения высокой интенсивности при 1710 см ' соответствует валентным колебаниям связи С=О. Валентным колебаниям гидроксигруппы отвечает широкая полоса поглощения -3000 см '. Уширение полосы поглощения гидроксигруппы объясняется образованием димеров кислот, связанных сильными межмолекулярнымн водородными связями. Строение углеводородного скелета подтверждается полосами поглощения при 2900 см ' (валентные колебания С,— Н, полоса перекрыта полосой ар поглощения ОН-группы), 1460, 1380 см (деформационные колебания СН вЂ” и СНз-групп).
Задача 2. Сделайте отнесение полос поглощения в ИК-спектре фенилацетата (рис. 12.17). Сложные эфиры имеют в ИК-спектре интенсивную полосу поглощения, соответствующую валентным колебаниям С=О группы (1770 см ', полоса Б), и полосу поглощения, отвечающую валентным колебаниям С вЂ” О эфирной связи (1190 см ', полоса Е). Бензольное кольцо идентифицируется по полосам поглощения при 3070, 3040 ем ' (т „, „„, полоса А) и 1593 см ' (чс с,ро, полоса В), Присутствие метильной группы подтверждается полосами поглощения при 1493 см ' (6",'и, полоса 1 ) и 1360 см ' (б~~н, полоса Д).
12.4. Инфракрасная спектроскопия 537 100 а0 ая М 60 х 3, 40 20 4000 3000 2000 1000 Частота, см ' Рос. 12.17. ИК-спектр феиияаиетата 1к задана 21 Задача 3. Какому из соединений — А или Б — принадлежит ИК-спектр, изображенный на рис. 12.18? СНзСН,1 1НСН,СН, СНЗСНЗСН СНЗХНЗ Б По положению и интенсивности к поглощению аминогруппы могут быть отнесены две полосы поглогцения; полоса при 3400 см ' (р ' „) и полоса при 3360 см ' (ц' „). Поскольку в спектре присутствуют две полосы (рт и т") колебаний Х-Й-связей, то амин следует отнести к первичным. Следовательно, приведенный спектр принадлежит бутиламину (Б), Задача 4.
Какую структуру имеет соединение С Н О, ИК-спектр которого показан на рис. 12.19? В приведенном спектре отсутствует полоса поглощения ОН-группы (3200-3600 см ') и наблюдается полоса поглощения карбонильной группы при 1715 см '. Следовательно, соединение может иметь структуру СНзСОСН (ацетон) или СНзСНЗСНО (пропаналь). Этот ИК-спектр соответствует ацетону по следующим причинам. Полоса о о 1715 см ' соответствует алифатическому кетону (карбонильная группа алифатических кетонов поглощает в области 1725 — 1700 см ', а алифатических альдегидов — в области 1740 — 1720 см '). Полоса валентных колебаний связи С вЂ” Н альдегидной группы о 2695 — 2830 см ' в спектре отсутствует.
538 Глава 12. Введение в органический синтез 100 80 20 4000 3000 1000 Частота, см ' Рос. 12.1В. ИК-спектр ааифатическото амина (к задаче 31 80 Ф Й 60 5! 3,40 2000 4000 3000 1000 Частота, см ' Рис. 12.19 ИК-спектр соединения СзНеО (к задаче 4) В области колебаний С з-Н наблюдаются только две полосы поглощеа13 ния, соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям связей С вЂ” Н метильной группы. 539 12.5. Спсктроскопня ядерного магнитного резонанса 12.5. СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Среди всех используемых в настоящее время методов идентификации органических соединений спектроскопия ЯМР является одним из наиболее информативных методов.
Спектроскопия ЯМР основана на измерении магнитных свойств атомных ядер. Магнитные свойства ядер, в свою очередь, обусловлены тем, что ядра атомов, вращающиеся вокруг собственной оси„имеют момент количества движения, который называется сливом ядра. Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым числом /, которое может принимать значения О, 1/2, 1, 3/2, ...
и определяется числом протонов и нейтронов, составляющих ядро. Спиновое квантовое число как протона, так и нейтрона равно 1/2, и в зависимости от того, спарены в ядре спины этих частиц или нет, ядро может характеризоваться нулевым или ненулевым числом /. Ядра с четным числом нейтронов н протонов 1~'ьС, ~к~О) имеют суммарный спиновый момент / = О. Ядра с нечетным количеством протонов и нейтронов обладают целочисленным спином ядра 1например, / = ! для ~з~Х,,'-Н ). Наиболее пригодными для спектроскопии ЯМР органических соединений являются ядра изотопов с нечетной суммой нейтронов и протонов, имеющие суммарный спин ядра / = 1/2; 'Н, Рзр згр, 'зС, м1ч пО '! ' 9 '15 ' 6 ' 7 ' 8 Во внешнем магнитном поле напряженностью Н ядро со спиновым квантовым числом / может принимать (2/+ 1) ориентаций, соответствующих (2/+ 1) энергетическим уровням.
Ядра атомов со спином / = О имеют в магнитном поле лишь один (2 О+ 1) энергетический уровень. Такие ядра не являются объектами исследования спектроскопии ЯМР. Ядра водорода (протоны) имеют спиновое число / = 1/2. Во внешнем однородном магнитном поле напряженностью Но возможны две (2 1/2 + 1) ориентации спинов протонов: по направлению поля 1ядерный магнитный момент )а параллелен приложенному полю) и против направления поля (ядерный магнитный момент ц антипараллелен приложенному полю), рис. 12.20.
Ориентация по полю энергетически более выгодна. Ей соответствует низший энергетический уровень, на котором будет находиться несколько больше ядер. Разность энергий уровней зависит от величины магнитного момента ядра р„напряженности магнитного поля Но и определяется следующим соотношением: лЕ = 2)ано. При переходе с нижнего уровня энергии на верхний ядро поглощает энергию 540 Глава!2 Введение в органический синтез Еа Не р антипараллелен Нв Рис. 22.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
