Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Расщепление энергетических уровней протопи в магнитном поле Ее — энергия ядер в отсутствие магнитного поля; Е, — энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов по полю: Е, — энергия ядер, соответствующая ориентации их магнитных моментов против поля Из этого следует, что йЧ = 2)хгх'О. Отсюда и = 2рнопт, где и — частота электромагнитного излучения, соответствующая разности энергий уровней.
Если на ядра атомов, находящихся в сильном магнитном поле, воздействовать переменным магнитным нолем и изменять его частоту (в радиочастотной области 10 — 500 МГц), то при определенной частоте магнитного поля уу, отвечающей разности соответствующих энергетических уровней, ядро поглощает энергию и переходит с нижнего энергетического уровня на верхний. На спектрограмме при этом фиксируется пик. Меняя частоту магнитного поля, можно обнаружить резонансные сигналы исследуемых ядер различных типов (например, протонов), входящих в состав молекулы„и таким образом получить спектр ЯМР анализируемого вещества. 12.5.1. Спектроскопии протонного магнитного резонанса В настоящее время применяют спектроскопию ЯМР на ядрах 'Н, '~Р, 'зС, з'Р и других, однако наибольшее распространение получила спектроскопия ЯМР на протонах — 'Н ЯМР, или ПМР (протонный магнитный резонанс), который далее рассматривается более подробно.
541 12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса Рис.!22Д Блок-схема спектрометра ЯМР г 4 1 3 Спектрометр ЯМР состоит из следующих частей (рис. 12.21): 1 — сильный магнит, создающий постоянное однородное магнитное поле напряженностью Но, 2 — генератор радиочастотного излучения, создающий переменное магнитное поле напряженностью Н,; 3 — регистратор резонанса; 4 — ампула с анализируемым веществом. Ампулу помещают между полюсами магнита 1 внутри катушки генератора 2 и быстро вращают с целью увеличения однородности поля. Для записи спектра ПМР достаточно примерно 0,4 мл жидкого вещества нлн раствора твердого или жидкого вещества в подходящем растворителе концентрацией 0,2 моль/л (т. е. 5 — 1О мг вещества).
Применяемый растворитель не должен иметь собственных протонов. Поэтому для записи спектров ПМР используют дейтерированные растворители: СРС1, СРзСОСПз, СьОМ 020 н т. Д. Условия для наблюдения ЯМР и записи спектра, согласно показанным выше соотношениям, могут быть созданы двумя способами: ! 1) изменением частоты т магнитного поля Н1 при постоянной напряженности поля Н„; 2) изменением напряженности магнитного поля Но при постоянной частоте ч магнитного поля Нг Независимо от способа получения спектра, он всегда представляет собой зависимость интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучателя.
В настоящее время для идентификации органических соединений чаще всего применяют спектрометры ЯМР с рабочей частотой от 100 до боо МГц. Как правило, спектр ПМР представляет собой набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов. Основными характеристиками спектра ПМР являются: 1) положение сигнала — величина химического сдвига; 2) мультиплетность сигнала и константа спин-спннового взаимодействия; 3) интенсивность сигнала. 542 Глава 12. Введеиие в оргвиический сиитез Химический сдвиг Протон в реальной органической молекуле окружен электронами, которые под действием поля Н сами индуцируют вторичные магнитные поля оНо (где и — константа экранирования). Напряженность поля вблизи конкретного протона молекулы будет поэтому меньше напряженности внешнего поля Н, приложенного к ядру, на величину оН„, что приводит к изменению частоты магнитного поля, при которой наблюдается резонансный сигнал протона; р = 2ФНо — пНо)/Ь.
В молекуле органического соединения различные протоны имеют различное электронное окружение. Резонансные сигналы протонов наблюдаются вследствие этого в широком диапазоне частот, что позволяет различать протоны, входящие в молекулу. Смещение резонансных сигналов протонов в спектре ПМР вследствие различия в их электронном окружении называется кимичееким сдвигом, Если протоны в молекуле имеют одинаковое электронное окружение, их резонансные сигналы совпадают. Такие протоны называют химически эквивалентными.
Определить частоту поглощения изолированного протона практически невозможно. По этой причине для оценки химического сдвига конкретных протонов проводят сравнение их частот поглощения с частотой поглощения протонов э>налоннвго вещества, которое добавляют перед записью спектра в ампулу с анализируемым веществом. В качестве такого эталона выбран тетраметилсилан (СН )аЯ.
В его молекуле имеются 12 химически эквивалентных протонов. В ПМР-спектре тетраметилсилана наблюдают одиночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю. Химический сдвиг 6 выражают в относительных единицах — миллионных долях — и рассчитывают по формуле 6 = (довр — Узт)lчо 1О, где ч — резонансная частота протона в исследуемом образце; и„— резонансная частота протонов в эталоне (например, в тетраметилсилане); чо — рабочая частота прибора.
Химический сдвиг 6, выраженный в миллионных долях, не зависит от рабочей частоты спектрометра, что позволяет сравнивать данные, полученные на разных приборах. Отнесение резонансных сигналов протонов проводят по корреляционным таблицам (табл. 12.6) или диаграммам химических сдвигов 1рис, 12.22). Для большинства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0 — 10 м.д. Исключение составляют протоны, связанные водородными связями (6 > 10 м.д.). 12.5. Спектроскопии ддерного магнитного резонанса 543 тоблггцо 12.6.
Химические сдвиги протонов некоторых групп Груаоа Сдвиг Ь, мл. Сдвиг Ь, и.д. Груива Метиновые группы К СН: К СН К,СНОН Аг СНОН 1,4-!,б 3,5 — 3,8 5,7-5,8 На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом 0 м.д. обусловлен протонами тетраметилсилана 1ТМС), применяемого как внутренний стандарт. В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами г5 2,0 и б 11,5 м.д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения 6 с данными корреляционной диаграммы 1рис.
12.22), сигнал 2,0 м.д, следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м.д. — к протону карбоксильной группы. б, м.д, 14 13 12 11 10 9 8 7 б 5 4 3 2 1 0 Рис. 12.22. Химические сдвиги протонов различных типов Могильные группы СНзг Снз — К СНз — СК,— ОК СН,-СК:С~ СН -Аг СН -СО-К Снз — СΠ— Аг 0,8-1,3 1,1 — 1,3 !,б-!,Я 2,2-2,5 2,1-2,4 2,4-2,6 Мстилсн»выс группы КСНз.
К-СН,-К К вЂ” СН,— Аг К-СН,-СО-К К Снз ОН К-СН;ОАг К-СН,-О-СО-К К вЂ” СН С1 Другие групньс КСООН РОН АгОН АгНН Кб1Н- 1,1-1,5 2,5-2,9 2,5-2,9 3,2-3,5 3,9-4,3 3,7-4,1 3,5-3,7 10-12 0,5-4,5 4,5 — 9,0 3,5 — 6,0 5,0 — 8,5 1лаоа 12. Ввсдсние в органический синтез слабоеполе сильное поле дезэкранирование протона экранирование протона Рнс. 12.23. Спектр ПМР унсусной кислоты Сигналы протонов различаются по интенсивности, которая прямо пропорциональна количеству протонов, участвующих в резонансе на данной частоте.
Интенсивность сигнала оценивают по его площади. 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Химический сдвиг (Ь), м. д. Рис. 12,24. Спектр ПМР л-коппола 12 П 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Ь, и, д. 545 !2.5. Спектроскопня ядерного магнитного резонанса С этой целью спектрометр вычерчивает интегральную кривую, в которой площадь сигналов преобразована в линейные отрезки.
Интегральная кривая в области каждого сигнала делает подъем («ступенькуи) на высоту, пропорциональную площади соответствующего сигнала. В спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 12.23) соотношение высот «ступенеки интегральной кривой в области 2,0 м.д. и 11,5 м.д. составляет 3:1, что указывает на соотношение атомов водорода в молекуле уксусной кислоты (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы). На рис. 12.24 приведен спектр ПМР п-ксилола. Шесть эквивалентных протонов метильных групп и-ксилола дают одиночный сигнал 2,3 мд.
Химический сдвиг четырех эквивалентных арильных протонов наблюдается при 7,0 м.д. Относительная интенсивность сигналов (3:2) соответствует соотношению 6:4 метильных и арильных протонов. Таким образом, количество сигналов в спектре ПМР показывает, сколько типов протонов имеется в молекуле, химический сдвиг указывает на тип протонов (алифатические, ароматические и т. д.), а интегральная интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу протонов данного типа в молекуле. Химический сдвиг и структура молекулы Заместитель Х р Электроотрииатсльность 4,0 ОН НН2 Вг ! ВН 3,5 3,0 2,В 2,5 2,5 Н 2,1 Элсктроотрицательность уменьшается Экранирование увеличивается 3,4 2,5 2,7 2,2 2,! 0,23 Химический авив, м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
