Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 84
Текст из файла (страница 84)
По интегральным интенсивностям сигналов определяют число протонов каждого типа. 3. По центрам синглетов и мультиплетов определяют значения химических сдвигов. Сравнивая значения Б с данными корреляционных таблиц или диаграмм, определяют типы протонов. 4. По полученным данным проводят отнесение сигналов спектра ПМР. При этом имеют в виду, что синглетам соответствуют протоны групп СН)СО, СН30, СН СОО, СН)ОСО и т. п., а мультиплетам из и линий соответствует число протонов у соседнегг> атома, равное и — !. 5.
По значениям констант спин-спинового взаимодействия, определягот особенности расположения протонов в пространстве. Далее показаны примеры решения задач по установлению строения органических соединений на основе спектров ПМР. 553 12.5, Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1 О Химический сдвиг (Ь), и. д.
Рис. /23П Спектр ПМР 4-метил-4-пентанол-2-она 1к задаче )) Задача 1. Сделайте отнесение сигналов в спектре ПМР 4-метил-4-пентанол-2-она (рис. 12.31). В соединении имеются неэквивалентные протоны четырех типов. Обозначим их буквами: а — три протона ацетильной группы, б -- два протона метиленовой группы, в — шесть протонов двух эквивалентных метильных групп, г — протон гидроксигруппы. Находим в табл. 12.6 химические сдвиги этих протонов (б, м.д.): 1) 2,1-2,4; 2) 2,5-2,9; 3) 1,1-1,3; 4) 0,5-4,5.
Таким образом, сигналы в спектре ПМР (см. рис. 12.31) можно отнести следующим образом (б, м.д.): а — 2,15; б — 2,6; в — 1,3; г — 4,0. Это отнесение сигналов подтверждается анализом интегральной кривой. Подъем интегральной кривой на 5 мм в области сигнала протона гидроксигруппы (б 4,0 м.д.) соответствует одному протону (1Н). Разделив на 5 мм соответствующий подъем интегральной кривой каждого сигнала, получаем число протонов каждого типа: г б а в г б а в 5/5: 10/5: 15/5: 30/5 = 1: 2: 3: 6. Действительно, в приведенном выше соединении один протон (г) принадлежит гидроксигруппе, два протона (б) — метиленовой группе. три протона (а) находятся у атома углерода рядом с карбонильпой группой и шесть протонов (в) — в составе двух метильных групп. 554 Глава 12. Введение и органический синтез 6 5 4 3 2 1 О Химический сдвиг (о), и.
д. 9 8 7 Рис. 12.32. Спектр НМР Гч-и-зтнлфеннлпиетпмнда (к задаче 2) 1-Бутпанол д г в б а СНз — СН2 — СН2 — СН2 — ОН Задача 2. Сделайте отнесение сигналов спектра ПМР (ч(-и-этилфенилацетамида (рис. 12.32). В соединении имеются протоны шести типов а — е. По табл. 12.6 находим типы протонов, отвечающие наблюдаемым в спектре химическим сдвигам (б,м.д.): 1) 2,1-2,4; 2) 5,0-8,5; 3,4) 6„0-7,5; 5) 2,5-2,9; 6) 0,8-1,3. Относим сигналы протонов в спектре ПМР: а — 2,1 м.д, (синглет, СНз); б — 8,2 м.д. (уширенный синглет, )ч(Н); в — 7,3 м.д. (два протона ароматического кольца, дублет за счет взаимодействия с протонами г ароматического кольца); г — 7,0 м.д.
(два протона ароматического кольца, дублет за счет взаимодействия с протонами в кольца; сигналы протонов ароматического кольца пара-замешенных бензола представляют собой два дублета); д — 2,6 м.д. (два протона метиленовой группы СН, квадруплет (3 + 1) за счет взаимодействия с тремя протонами е метильной группы]; е — 1,2 м.д, [три протона метильной группы СН, триплет (2 + 1) за счет спин-спинового взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы), Задача 3. Установите строение соединения С4Н9ОН по его спектру ПМР (рис.
12.33). Рассмотрим возможные изомеры соединения С4Н ОН. 555 12.5. Спектроскопня ядерного магнитного резонанса 1 О Химический сдвиг (Ц, и. д. Рис. !2.33. Спектр НМР соединения СаН, ОН 1к задаче 3) содержит протоны пяти типов а — д. В ПМР-спектре должно быть пять групп сигналов: два мультиплета (в и г), два триплета (б и д), один синглет (а). 2-Бутанол г в б а СН -СН-СН -СН З ~ 2 З ОН и содержит протоны пяти типов а — д. В спектре ПМР должно быть пять групп сигналов: два мультиплета (б и в), один триплет (а), один дублет (г), один сингл ет (д). 2-Метил-1-пропанол г СН3 СН3 СН СН2 ОН г в б а содержит протоны четырех типов а-г. В спектре ПМР должно быть четыре группы сигналов; один мультиплет (в), два дублета (б и г), один синглет (а).
556 Глава !2. Введение в органический синтез 2-Метил-2-пропапол б сн, СН вЂ” С вЂ” ОН б ! а сн, б содержит протоны двух типов (а, в). В спектре ПМР должно быть два синг- лета (а н б). В спектре ПМР, показанном на рис, 12.33, наблюдаются четыре группы сигналов: мультиплет при 1,7 м.д., два дублета при 0,9 и 3,3 м.д. и синглет при 4,0 м.д., которые соответствуют протонам четырех типов. Приведенный спектр принадлежит, таким образом, 2-метил-7-пропанолу. Выбор структуры подтверзКцается измерением интегральной интенсивности сигналов, Подъем интегральной кривой протона гидроксигруппы (10 мм) соответствует одному протону (1Н), дублет 3,3 м.д. соответствует двум протонам метиленовой группы (2Н),мультиплет 1,7 м.д.
— метиновому протону (1Н), дублет 0,9 м.д. — шести протонам двух метильных групп (бН). Сигнал протона гидроксигруппы в спектре ПМР представляет собой синглет, что свидетельствует об отсутствии спин-спинового взаимодействия протона гидроксигруппы с протонами метиленовой группы. Появление сигнала протона гидроксигруппы в виде уширенного синглета объясняется быстрыми обменными процессами в соответствии с равновесием: о о К вЂ” О".Н вЂ” Π— К вЂ” Π— Н + К вЂ” О ! ! ! Н В Н Присутствие следов сильной кислоты или основания значительно увеличивает скорость обмена. Протон связан с кислородом в течение очень малого времени, недостаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы Рс.
Аналогично сигналы протонов ОН и )к(Н в фенолах и аминах проявляются в спектрах ПМР в виде синглетов. Только в очень чистых образцах спиртов, фенолов и аминов, не содержащих кислот и оснований, скорость обменных процессов уменьшается, вследствие чего наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов гидрокси- и аминогрупп с протонами соседних групп, что подтверждается появлением в ПМР-спектре расщепленных сигналов протонов спиртов, фенолов, аминов. Задача 4. Определите строение соединения С Н, по спектру ПМР, приведенному на рис.
12.34. В спектре ПМ!' присутствуют дублет при 1,25 м.д., септет при 2,90 м.д., синглет при 7,25 м.д., что соответствует протонам трем типов в соединении 557 ! 2.5. Спектросконня ядерного магнитного резонанса 2 1 О Химический сдвиг (Ь), м.д. 8 7 б 5 Рис. )2.34. Спектр ПМР соединения СаН з Гк задаче 4) С Н, . Соотношение интенсивностей 5:1:6 отвечает сумме протонов 12. Следовательно, синглет 7,25 м.д. соответствует 5Н, септет 2,90 м.д.
— 1Н, дублет 1,25 м.д. — 6Н. Септет указывает на шесть (7 — 1) атомов водорода у соседних атомов, дублет — на один (2 — 1) атом водорода. Сравнивая значения 6 с данными диаграммы (см. рис. 12.22), можно отнести сигналы следующим образом: Б = 7,25 м.д. (синглет) ароматический (5Н) С Н5, 6 = 2,90 м.д. (септет) метиновый (1Н) СН, 6 = 1,25 м.д. (дублет) метильный (6Н) 2СН . Следовательно, на рис.
12.34 приведен ПМР-спектр кумола (изопропилбензол) ж, ! ' СьН5-СН вЂ” СНз Несмотря на то, что пять ароматических протонов неэквивалентны, из-за близких значений химических сдвигов они дают одиночный сигнал 7,25 м.д. в области слабого поля по причине вторичного магнитного поля в бензольном кольце (см. рис. 12.25). Наличие в спектре дублета и септета относительной интенсивности 6:1 характерно для изопропильной группы. Глава 1 .
Введение в органический синтез 2. 12.5.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С Спектры ПМР дают информацию об углеродных атомах молекулы косвенным образом, а именно через значения химических сдвигов и характер расщепления сигналов протонов. Вместе с тем, как уже выше было отмечено, для целей идентификации органических соединений в последние годы с успехом применяется спектроскопия ЯМР на ядрах 'зС. Преимущество спектроскопии 'зС ЯМР состоит в том, что она измеряет химические сдвиги атомов углерода и тем самым дает прямую информацию об углеродном скелете молекулы. Спектры '-С ЯМ1' регистрируют на значительно более совершенных спектрометрах, поскольку содержание изотопа 'зС, имеющего ненулевой ядерный магнитный момент и обеспечивающего сигнал в спектре, составляет лишь 1,1% от изотопа '~С, имеющего нулевой ядерный магнитный момент и неактивного в методе ЯМР.
Такие более совершенные спектрометры ЯМР снабжены средствами для накопления слабых сигналов. В этом случае, однако, продолжительность получения стандартного спектра может составлять от нескольких часов до нескольких суток. При этом возрастает и масса образца, требуемого для получения стандартного спектра 'зС ЯМР. Наиболее совершенные ЯМР-спектрометры снабжены преобразователями Фурье, что существенно упрощает регистрацию спектров 'зС ЯМ1'. Информативность спектров ' С ЯМР для целей идентификации органических соединений иллюстрируют следующие примеры. На рис. 12.35 показаны спектры 'Н И 'зС ЯМР 1-хлорпентана.
По внешнему виду спектр 'ЗС ЯМР заметно отличается от спектра ПМР. В отличие от спектра ПМР сигналы в спектре 'зС ЯМР представляют собой одиночные линии. Отсутствие расщепления сигналов углерода на соседних протонах достигается применением достаточно сильного магнитного поля (не ниже 250 МГц). В таких условиях записи спектра ядра протонов постоянно возбуждены и не могут резонировать с энергетическими переходами углеродных ядер. Число линий в спектре соответствует числу неэквивалентных атомов углерода в молекуле. В спектре 1-хлорпентана число таких неэквивалентных атомов равно пяти, вследствие чего и в спектре 'зС ЯМР имеется пять одиночных линий.
Следует обратить внимание на хорошее разрешение сигналов в спектре 'зС ЯМР. Его сигналы перекрывают обычно 30 м.д., в то время как расщепленные сигналы спектра ПМР перекрывают область лишь 3 м.д.. Таким образом, подсчет числа неэквивалентных атомов углерода в молекуле прямо определяет число сигналов в спектре 'зС ЯМР. Для примера ниже приведена оценка числа линий в спектре 'зС ЯМР изопропилбензола. 559 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Химический сдвиг (Ь), м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
