Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 88
Текст из файла (страница 88)
В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди и полигилогенпроизводные. Ниже даны примеры названий галогеналканов по номенклатуре ИЮПАК. Для низших галогенпроизводных указаны названия и по радикало-функциональной номенклатуре (эти названия даны в скобках). ~ — ~ — С! хлорциклобутан (циклобутилхлорид), вторичиый галогенциклоалкан бромциклогексан (цнклогексилбромид), вторичный галогеггциклоалкан 1-бром-!-метилциклопентан, третичный галогенциклоалкан 13.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ С основными способами получения галогеналканов мы уже познакомились при изучении химии алканов (гл.
2), алкенов (гл. 5) и алкинов (гл. 6). В атом разделе приведены лишь краткие сведения о соответствующих реакциях. СНз СН2 Вг бромзтан (зтилбромид), первичный галогеналкан СНз — СН вЂ” СН 1 С! 2-хлорпропан (нзонропнлхлорид) вторичный гилогеналКан СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН З 2 З СНз 2-бромирметилпентаи, вторичный галогеналкан 13.2. Способы получения 581 Галогенирование алканов Галогенирование алканов — наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. Реакция хлорирования протекает с невысокой региоселективностью (разд. 2.4.1).
Снзснзснз,„~ СНзСН2СН2С! + СНзСНСНз + НС1. пропан 1-хлорпропан С1 2-хлорпропан Галогенирование и гидрогалогепированне алкенов и алкинов По сравнению с галогенированием алканов реакции галогенировапия н гидрогалогенирования алкенов и алкинов отличаются большей региоселективностью (разд.
5.4.1 и 6.4.3). 2-бромпропен Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах Этот способ имеет значительное распространение в лабораторной практике (разд. 16.4.3). СНз — СНг — Вг + Н20, бромэтан СНз — СН2 — ОН этанол 1 С15 К вЂ” С1 + НС! + РОС1, алкилхлорид ' й  — П +НС!+ВО, алкилхлорид Снз СН=СН2 ноок СНз СН2 СН2Вг НВг пропен 1-бромпропан Вгх Сна СН= СН2 сС1 СН1 СН СН пропен Вг Вг 1,2-дибромпропан СН,— С=СН вЂ” ' СН,— С=СН, — "" пронин Вг СНз — С вЂ” СНз Вг 2,2-дибромпропан 582 !лапа 13. Галогенпронзаодные алканоа 13.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 13.3.1.
Физические свойства Галогенметаны, за исключением иодметана, являются бесцветными газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом. Температуры кипения галогеналканов представлены в табл. 13.1. Интересно проследить на примере температур кипения, каким образом физические свойства галогеналканов зависят от типа и числа атомов гало- генов в молекуле. Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана. к-С Нн-С! к-С Н,свг к-С Нп-1 1-хлорпентан 1-бромпентан 1-нодпентан 108 129 157 Соединение к-СЗН13 пентан Т.
кип., «С 36 Рост температуры кипения наблюдается и при увеличении числа атомов хлора, брома и иода в молекуле галогеналкана. Соединение СНЗС1 СНЗС13 СНС13 хлорметан днхлорметан хлороформ СС1« четыреххлорнстый углерод 77 Т. кип., 'С -24 40 61 Таблица 13.1. Температуры кипения галогеналканов т, хнп.,«С Соединение Формула Х=1 х«а х=вг -78 Галогснмстан Галогенэтан 42 — 32 12 72 103 47 71 59 35 90 102 130 68 91 120 108 129 157 180 134 155 1-Галогенгексан 1-Галогсноктан 202 183 143 114 166 Галогснпнклопентан 142 167 192 Галогенпнклогексап 1-Галогенпропан 2-Галогенпропан 1-Галогенбутан 2-Галогенбутан 1-Галогенпентан СН СН Х СНЗСН,СНЗХ (СН„)3СНХ СН„СН,СН,СН,Х СН,СН(Х)СН,СН, СН3(СН«)3СН3Х СН (СН ) СН Х СН3(СН3)еснтХ 13.3.
Физические свойства и строение Важно отметить, что фторпроизводные не подчиняются указанным закономерностям, вероятнее всего, из-за весьма слабых межмолекулярных взаимодействий в этих соединениях. Соединение н-С»Н, гептан Т. кин., 'С 98 и-С»Е„ СН„С1, СЕ,С1„ перфторгептаи дихлорметан днфтордихлорметан 84 40 — 28 13.3.2. Электронное строение Атомы галогенов более электроотрицательны, чем углерод, поэтому связи С з — На! полярны. Характеристики связей С-На! приведены ниже по »1» данным для галогенметанов.
В частности, на примере метилхлорида показаны два способа изображения электронной структуры галогеналкана. Структурная формула иллюстрирует электроноакцепторный эффект хлора и появление дробных зарядов на атомах углерода и хлора. Атомно-орбитальная модель показывает, какие орбитали формируют ковалентные связи в молекуле галогеналкана. 1з(Н) 2»рз(С) С~ Н зр» 3р, ,бо ° ° .8О С-С!: Н / Н СНЗС! атомно-арба»пальнал модель Таблица!3,2. Некоторые свойства связей СН -Х Изменение полярности (мера полярности — дипольный момент) и поляризуемости связей С, з — Х (где Х вЂ” галоген) в зависимости от природы атозр' ма галогена, а также другие характеристики связей С вЂ” На1 в галогенметанах иллюстрируют данные табл. 13.2 (в качестве меры поляризуемости указана рефракция связи).
В ряду связей С вЂ” Г, С вЂ” С1, С вЂ” Вг, С вЂ” 1 длина связи С вЂ” На1 увеличивается, повыьнается ее поляризуемость, а следовательно, снижается ее прочность. 584 Глава 13. Галагенпроизводные алканов Галогеналканы характеризуются не только полярностью связей С вЂ” На1, но и повышенным (по сравнению с алканами) электронным сродством (А1).
СН С1, -1,0 СНС1 -0,5 Галогеиметаи СН С1 А„зи -3,5 СС14 +1,0 13.4. РЕАКЦИИ Реакции с нуклеофилами — наиболее распространенные превращения галогеналканов. Их важность определяется тем, что именно эти реакции позволяют вводить в органические соединения самые разнообразные функциональные группы. Ниже в качестве примера перечислены некоторые превращения этилбромида. СНзСНзВг + НΠ— СНзСНЗОН, этилбромид гидроксид- этанол нон СНзСНзВг + СНзСНзΠ— (СНзСНЗ)зО, зтоксид- дизтнловыя ион эфир СНзСНЗВГ + НБ СНзСНЗЯН, о гидросульфид- этантиол нан СНзСНтВг + )к10з СНзСНЗХОь нитроэтан нитрит- иан СНзСНзВг + СНзСОО СНзСНЗОСОСНз, зтилацетат ацетат-нон СНзСНзВг + ЯСХ вЂ” СНзСНзБСХ, тиоцианат-ион зтилтиоцианат СНзСНзВг + С)к1 СНзСНзСХ, цианид-ион этилцианид (пропаннитрил) И значительная полярность связи С-На1, и повышенное электронное сродство галогеналканов объясняют их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. 5о5 13.4.
Реакции СнзснзВг + Хз — СнзснзХз, этилазид аэид-ион е о СнзснзВг + ХНз СнзснгХНзВг, аммиак этиламмонийбромид О О СнзснзВг + Х(сзнз)з — (Сзнз)4ХВг, триэтиламин тетраэтиламмонийбромид О О СН СНзВг + Р(снз)з СН СнзР(снз)зВг триметнлфосфин триметилэтнлфосфонийбромид О О СНзСНзВг + Я(сзнз)з — (Стнз)зБВг .
диэтилсульфид триэтилсульфонийбромид Все перечисленные реакции идут по типу нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода. Кроме атомов галогена в галогепалканах замещению в различных субстратах под действием нуклсофильных реагентов могут подвергаться и другие функциональные группы. 1 В самом общем виде реакции нуклеофильного замещения у зрз-гибридизованного атома углерода представляют следующей схемой: оу' хбОг:. бо .,о нуклеофнл нуклеофуг ~аступияпиая субстрат продукт ~уяадяагая труппа) группаЗ Согласно этой схеме, нуклеофил Хп: со своей электронной парой замещает в субстрате группу Х, уходящую с электронной парой в виде аниона.
К нуклеофильным реагентам относят все атомы или молекулы, которые являются донорами электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода. Нуклеофильные реагенты различаются по признаку наличия или отсутствия у них отрицательного заряда (показаны лишь отдельные представители соответствующих нуклеофилов): нуклеофилы — отрицательно заряженные ионы ..о Я ..о ..о ОН й.:С=Х, СНзо: СН,С' о...Вг...С):, О: е" е о ; ЯН, ХОз, ЯСХ, Хз, ХОз', 586 Гаева 13.
Галогенпроизводвые алкааоа нуклеофилы — нейтральные молекулы НзО:, СНзОН, ХНз, СьН1ОН, СаНз)ь)Нз. Реакции нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода являются не только одними нз самых распространенных в органической химин. Эти реакции также и наиболес изучены с точки зрения механизма. Чаще всего они протекают по одной из двух следующих схем: 1) бимолекулярное нуклеофильное замещение (5 2); 2) мономолекулярное нуклеофильное замещение (5, 1).
13.4.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение Реакции (Я 2) протекают при действии на субстраты сильных нуклсофильных реагентов. Одним нз характерных примеров реакции Я 2 является щелочной гидролиз метнлбромида. СНз — Вг + ОН вЂ” ~фн СНз — ОН + Вг. метилбромид гидроксид- метанол бромид-ион аов В атой реакции гидроксид-ион (вступающая группа, нуклгофил) замещает анион брома (уходящая группа, нуклеофуг) в молекуле мстилбромида (субппрагл). Механизм реакции $,,2 Скорость реакции 5,2 подчиняется кинетическому уравнению второго порядка: и = й [СН ВгЦ~ОН], т.
е. пропорциональна концентрации субстрата и нукаеофнла. В переходном состоянии скоростьлимвтврующей стадии гидролнза метилбромида участвуют две частицы: гидроксид-ион и метилбромвд. О 11 бО дО ао ~ ьо Н Н Н' 1 Н Н ! Н Н Н Н 587 13.4. Реакции Переходное Рис 137 Энергетическая диаграмма реакции бл2 Координата реакции Гидроксид-ион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома, т. е. «с тыла».
Образование связи С вЂ” О и разрыв связи С вЂ” Вг в переходном состоянии происходят одновременно. Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Вг с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
