Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 87
Текст из файла (страница 87)
'е! о е пег.' 78 77 5! В масс-спектрах монозамещенных алкилбензолов наиболее характерным пиком является пик с т/г 91 бензильного катиона С Н Сн~э, который перегруппировывается в тропилий-ион С Н7 (т/т 91).Последний при элиминировании молекулы ацетилена образует циклопентадиенил-катион С5Н~~ (т/т 65). СН тропипий ион иаа 9! инт 65 Соединения К-Х ( Х = ОН, )х1Н2, На) ) Интенсивность пика молекулярного иона !К-Х]!!) зависит от электроотрицательности гетероатомов и уменьшается в следующем ряду: [К 1! > [К Вг! > [К вЂ” С11 > !К Нзн[ > [К вЂ” ОН! > [К Е[, 3 о К вЂ” СН + Х' [К вЂ” СН,— Х[~ К вЂ” Снз + Хо (!а) (1б) 2) !З-распад, т.
е. разрыв связей С-С или С-Н е о К + [ Снз=х Снз — Х [ [К вЂ” СН вЂ” Х[~ о о Н' + [К вЂ” СН=Х вЂ” К-СН-Х[ (2а) (2б) Фрагментация молекулярного иона может протекать по следующим направлениям: !) и-распад„т. е. разрыв связи С вЂ” Х 5 74 гии и г'. п«чдчн: р а -ч«и -» ° 3) разрыв связи С вЂ” Х и одновременная перегруппировка ~ М вЂ” НХ1 (За) ~ К вЂ” СН вЂ” Х! ~ М вЂ” НХ, — СН2=СН2~ + СН2=СН2 (Зб) Направление фрагментации определяется устойчивостью образующихся фрагментов и прочностью связей С вЂ” Х. Соединения К-СО-Х (Х = Н, К, ОН, ОК, ХН2, ХК ) Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (Х = ОН), амидов кислот (Х = )ч)Н2, НК,), сложных эфиров (Х = ОК), альдегидов (Х = Н) незначительна. Несколько большая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (Х = К). Преобладающие пути фрагментации в спектрах соединений К вЂ” СΠ— Х определяются значением Х и подробно обсуждаются в последующих главах.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азотное правило. Если в молекуле содержится нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона является нечетным. Если в молекуле соцсржится четное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона оказывается четным. Батохромиый сдвиг — сцвиг максимума в электронном спектре поглощения в длинноволновую часть спектра. «Бензольнаяи полоса — наиболее характерная полоса поглощения бензола и его замешенных в УФ-части спектра: эта полоса находится при 230-260 нм, имеет резко выраженную колебательную структуру и невысокую интенсивность. Иалентные колебании — колебания атомов, которые совершаются вдоль оси, их соединяющей; валентные колебания регистрируются методом ИК-спектроскопии. Гипсохромиый сдвиг — сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра.
Деформационные колебания — колебания, обусловленные изменением валентных углов, деформационные колебания регистрируются методом ИК-спектроскопии. Закон Ламберзн-Бугера-Беря — количественное описание способности вещества к поглощению электромагнитного излучения 77 = 1К(Ч7) = ас7 где  — оптическая плотность; 7о — интенсивность падающего монохроматичсского излучения; 7 — интенсивность прошецшего монохроматического излучения; е — молярный коэффициент поглощения; с — концентрация вещества, моль7л; 7 — толщина поглошающего слоя, см. ИК-спектроскопии — метоц, основанный на исследовании взаимодействия вещества с электромагнитным излучением в области длин волн, равных 1О ~-1О з см. Масс-спектрометрня — метод, основанный на разрушении молекулы в глубоком вакууме под действием электронного удара и регистрации масс полученнзих осколков.
3;д ° Молекулярный ион — катион-радикал, образовавшийся после потери молекулой электрона в результате электронного удара. Предшественник — исходное соединение а ретросинтетической стадии. Ретросинтетичеекий анализ — метод разработки стратегии направленного синтеза сложных органических соединений. В основе метода лежит последовательный анализ стадий (начиная с последней), предшествующих синтезу целевого соединения. Ретросинтетнческая стадия — стадия в методе ретросинтетического анализа.
Спектроскопии ЯМР— метод, основанный на исследовании взаимодействия вещества с электромагнитным излучением, имеющим энергии> 1О "эВ. Злектроииая спектроскопия поглощения (ЭСП) — метод, основанный на исследовании взаимодействия вещества с электромагнитным излучением в области длин волн, равных 10-в — 104 см. Злектропный переход — переход электрона с занятой молекулярной орбитали на вакантную, обусловленный поглощением соответствующего кванта электромагнитного излучения. В процессе электронного перехода молекула из основного состояния переходит в одно из возбужденных состояний. Хромофор — функциональная группа, вызывающая поглощение электромагнитного излучения в УФ- или видимой части спектра.
Характеристические частоты — частоты поглощении (обусловленные определенными связями и группами), которые мало изменяют свое положение в спектрах различных соединений. Химический сдвиг — смещение резонансных сигналов, например протонов, в спектре ЯМР вследствие различий в их электронном окружении. ЗАДА ЧИ Задача 12Л. Назовите комбинацию алкилгалогенида и лнтийдиалкилкупрата, которая пригодна для синтеза следующих соединений; а) 2-метилбутан; б) 1,3,3-триметилциклопентан; в) упдекан. Задача 12.2. Назовите синтетических предшественников для получения следующих производных циклопропана; в) „' ""., г) Задача 12.3. Проведите ретросинтетнческий анализ.
Предложите схему синтеза 1-циклогексил-1-бутина. Задача 12.4. Ниже показана структура секс-аттрактанта (шпзса1нге) обычной мухи. (2)-СНз(СНз) ш — СН=-СН вЂ” (СНз)зСНз, Проведите ретросинтетический анализ и предложите схемы получения этого соединения. 576 Глава 12. Введение в органический синтез Задача 12чй Последняя стадия синтеза цис-жасмона представляет собой стереоспецифнческое гидрироаание тройной связи. О ф -=. с, СН, цис-жасмон Укажите структуру предшественника, а также укажите реагенты, необходимые для прове- дения последней стадии. Задача 12.6. Предположите, какой может быть последняя стадия в синтезе следующего соединения: Напишите формулы предшественников и условия проведения последней стадии.
Задача 12.7. Проведите ретросинтетический анализ 1-циклопентил-1-пронина. Предложите схему синтеза этого соединении, исходя из ацетилена. ! Задача 122Ь Проведите ретросинтетический анализ 2-метилгексана. Напишите схему его получения из доступных исходных рва~сигов. 12.7. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА Молекулярная электроника представляет собой новую область технологии материалов для электронной техники. Одной из ее задач является создание электронных элементов с размерами, характерными для молекул. Полагают, что в недалеком будущем такие элементы найдут многочисленные области применения. Самым очевидным среди них следует назвать дальнейшую миниатюризацию компьютеров, Эту проблему предполагается решить путем создания электронного нанокомпьютера, в котором все проводящие элементы и переключатели будут представлять собой органические молекулы.
Молекулярные переключатели и нанопроводники будут формировать соответствующие логические цепи и контуры памятгс Этн цепи и контуры должны взаимодействовать между собой, создавая соответствующие ансамбли и в конце концов — вычислительную систему. Ниже показан пример молекулярного переключателя. Изменение подаваемого напряжения меняет конфигурацию 12)-катенана с А на Б (рис. 12,43). Конфигурация А (ноткрытая» конфигурация) характерна для основного состояния. При отрыве электрона (напрньгер, при окислении) фрагмент 577 12.7. Молекулярная электроника Г .г— тратиафульванен О макроцикл О А циклофаи 37-1920 Рис. 72.43.
Схема работы молекулярного иерекли2чателя тетратиафульвалена становится положительно заряженным и выталкивается из тетракатионного циклофана. Это «выталкивание» разворачивает макроцикл на 180', что переводит всю систему в состояние Б («закрытая» конфигурацвя). Аналогичными свойствами обладают и другие редокс-активные соединения — ротаксаны, псевдоротаксаны, в которых макроцикл может принимать два различных положения.
Молекулярные переключатели получены и на основе линейных молекул, содержащих ареновые и этиновые фрагменты, чередующиеся с фрагментами нитроамино- и нитроаренов. Эти молекулы представляются особенно перспективными для решения задач молекулярной электроники, Ниже показан пример молекулы, способной в условиях приложенного напряжения к внутримолекулярному переносу одного электрона; при этом она начинает выступать в роли электрического проводника. электрод электрод Озй) Аналогичные нитроарены предложены и в роли элементов памяти, т.
е. для хранения информации. Их способность к «запоминанию» основана на легком и обратимом присоединении электрона. Другое направление усилий химиков, работающих в области молекулярной электроники, скорее напоминает фрагмент фантастического романа, а не изложение научной задачи. Речь идет о создании «роботов», имеющих наноразмеры. Такие «роботыэ размером не более 100 нм могли бы циркулировать в кровеносной системе человека, обнаруживая и уничтожая, например, раковые клетки. Естественно, возникает вопрос о том, каким образом молекулы, способные выполнять те или иные функции электронных элементов, могут быть организованы в соответствующие молекулярные ансамбли.
В перспективе ученые надеются заимствовать для этих целей технологию сборки белков и ферментов, которая «работает» в биологических системах (см. об этом в гл. 28). В настоящее время успешно применяется и более доступная технология изготовления молекулярных ансамблей — тонкопленочная технология Ленгмюра — Блоджетпгп. Эта технология имеет междисциплинарный характер и развивается на стыке органической, физической и коллоидной химии, а также физики и биологии. Фундаментальные особенности технологии Ленгмюра — Блоджетт определяются свойствами органических соединений. В основе тонкопленочной технологии лежит способность поверхностно-активных соединений (ПАВ) образовывать мономолекулярные слои на поверхности воды. Молекулы 12.7.Молекулярная электроника Рис.
12.44. Формирование мономолекулярного слоя ПАВ нв поверхности воды 1 — молекулы ПАВ, 2 — новерммсть воды ПАВ выстраиваются в упорядоченные структуры, будучи закреплены своими гидрофильными концами на поверхности воды, как это показано на рнс. 12.44. Монослои, образуемые на поверхности воды, могут быть многократно перенесены на твердую (например, стеклянную) подложку с получением упорядоченной мультислойной пленки. Естественно, что гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть представлена фрагментом любой молекулы, потенциально способной выступать в качестве элемента, чувствительного к УФ-излучению, электрическому напряжению, окислительновосстановительному потенциалу, а также способной к полимеризации и к участию в биохимических процессах.
Работы по синтезу органических структур, пригодных для изготовления материалов молекулярной электроники, приведены в списке литературы. Производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов — фтора, хлора, брома или иода, называют галогеиалканами. 13Л. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогенал каны классифицируют как первичные, вторичные и третичные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
