Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Хлор, так же как и бром, существует в виде двух стабильных изотопов ~~С! и ~ С1, отличающихся двумя единицами массы. В масс-спектре соединения с одним атомом хлора помимо пика молекулярного иона Мм, содержащего только атом 15С!, появляется пик иона (М + 2)ь), содержащего ~~С). Поскольку соотношение изотопов ззС!: ~~С1 равно 100: 32,5 (табл.12.8), то интенсивность пика (М + 2)п составляет примерно одну треть интенсивности молекулярного пика (рис. 12.40). Интенсивности пиков (М + 1)1в и (М + 2)1в определяются элементным составом соединения, естественным содержанием и массой изотопов, входящих в состав молекулы.
Поэтому, определив по масс-спектру массу молекулярного иона Мп и относительную интенсивность пиков (М + 1)п, (М + 2)01, можно узнать молекулярную (брутто-) формулу соединения по таблицам Бейнона (Сильаерстег)н Р„Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Мл Мир, 1977. С. 96). 567 12.6. Масс-спектрометряя 100 80 Ж 60 о 40 20 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 т(т. Рис. 12.40. Масс-спектр 2-хлерареаапа Например, сравнив относительную интенсивность пиков (М + 1)19, (М + 2)9), можно различить (табл.
12.9) соединения СН О, СН Х2, С Н,О, имеющие одинаковое значение массового числа. Молекулярную формулу соединения можно также определить по масс- спектрам высокого разрешения (позволяющим определить т/г с точностью до четырех знаков после запятой). Так, оксид углерода СО и зтилен С Н4 имеют одинаковое массовое число 28„но точное значение молекулярной массы, которое можно определить по масс-спектрам высокого разрешения, равно для оксида углерода 27,9949, а для зтилена — 28,0312. Вследствие столь высокой точности определения массовых чисел массспсктрометрия высокого разрешения в настоящее время часто заменяет классические методы (и в первую очередь метод сжигания) определения злементного состава органических соединений. Структуру органического соединения можно определить по результатам анализа осколочных и перегруппировочных ионов, образующихся при распаде молекулярного иона.
Таблица!2.9. Изотоппые пики для Мп46 568 глава!2. Введение в органический синтез 12.6.2. Основные типы фрагментации органических соединений Анализ масс-спектра с целью установления структуры органического соединения сводится к изучению осколочных и перегруппировочных ионов и установлению схем их образования при распаде молекулярного иона. Направление фрагментации ионов (как молекулярного, так и осколочных) определяется следующими факторами; 1. Энергиями связей в анализируемой молекуле.
При распаде ионов легче протекает разрыв связей с меньшей энергией. Энергия С вЂ” С-связи меньше энергии С вЂ” Н-связи, поэтому при фрагментации алканов происходит разрыв С вЂ” С-связи. Одинарные С вЂ” С-связи легче разрываются, чем кратные. Связи С вЂ” На1, С-О, С-Х расщепляются легче, чем связи С вЂ” С. 2. Стабильностью образующихся при фрагментации осколочных ионов и радикалов. Можно выделить следующие закономерности фрагментации: 1, В алканах происходит разрыв С вЂ” С-связи у наиболее разветвленного атома углерода молекулярного иона с образованием наиболее стабильных третичных и вторичных карбкатионов. о ! К-СН вЂ” К)У вЂ” К вЂ” СН + К. ! К К Относительная интенсивность пиков образующихся осколочных ионов определяется стабильностью этих ионов. Например, если одновременно могут образоваться первичный и вторичный карбкатионы, то более интенсивный пик соответствует более стабильному вторичному карбкатиону. 2.
В замещенных циклоалканах преимущественно наблюдается а-распад (разрыв связи в а-положении к циклу) молекулярного иона с отшеплением заместителя и образованием вторичного циклического карбкатнона. ( 'ь ~(Н,С)и СН вЂ” К~ — (Н,С)и СН + К . 3. Для алкенов характерен В-распад молекулярного иона с образованием резонансно-стабилизированного аллильного катиона тЬ 4!. ~ СНз=СН СНг СНз К) о о ~ СНг=СН СНз СНз СН=СНз ~ + КСНз юпlе 41 569 12.6. Масс-сяектронетрия 4. Для алкилбензолов С Н СН К наиболее характерным является 11-распад молекулярного иона с образованием стабильного бензильного катиона т/г 91.
а/г 91 5. В соединениях со связями С вЂ” О, С вЂ” Я, С вЂ” Н, С вЂ” На) наблюдается а-распад, т. е. разрыв связи углерод — гетероатом молекулярного иона Ко + ~К вЂ” Х1~ «К' + Х~ причем интенсивный пик, соответствующий Кв, наблюдается только для галогенпроизводных. В соединениях, содержащих гетероатом (Х), наиболее вероятен распад, т. е. р-разрыв С-С-связи молекулярного иона с образованием катионов, стабилизированных сопряжением с НЭП гстероатома. 3 о о К вЂ” СН2 — СН,— Х вЂ” К вЂ” К вЂ” СН, + ~СН2=Х вЂ” К вЂ” СН,— Х вЂ” К1 о К вЂ” СН2 — С вЂ” К К вЂ” СН2 + С вЂ” К С вЂ” К 11 111 П1 $х: оХ: :Х: (Х = О,М,Б).
6. Перегруппировки молекулярных ионов наблюдаются при небольших затратах энергии, так как при этом часто отщепляются нейтральные молекулы — Н О, СО, )ч)Нз, Н25, НС)ч), ННа!, КОН, СН =С=О, К-СН=СН вЂ” и образуются стабилизированные перегруппировочные ионы, которые можно отличить от осколочных ионов по массовому числу. Если массовое число молекулярного иона четное, то перегруппировочный ион гсмеет <етное массовое число, а осколочньт ион— нечетное массовое число. Перегруппировки заключаются в миграции атомов водорода, двойных связей, алкильных групп и т.
д. Примером часто встречающейся перегруп- 570 Глава з2. Введение в органический синтез пировки, протекающей через шестицентровое переходное состояние, явля- ется перегруппировка Мак-Лафферти: С + Г -С Х С С ~с .к /з Н Х С С У (Х = СНз, О, Б, )з(К; У = Н. А1)с, Аг, ОК, 5К, НКз), 12.6.3. Применение метода масс-спектрометрии для целей идентификации Алкины В масс-спектрах алканов с неразветвленной цепью отчетливо виден пик молекулярного иона, но его интенсивность систематически уменьшается в гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы алкана. В масс-спектрах углеводородов с числом атомов углерода больше 12 пик молекулярного иона не наблюдается вовсе.
Молекулярный ион алкана не стабилизирован в достаточной мере. Поэтому легко протекает его фрагментация, характеризующаяся потерей группы СНз (пик М-15) н далее последовательным отщеплением групп СН (набор пиков осколочных ионов М вЂ” 29, М вЂ” 43, М вЂ” 57 н т. д. с разностью пз/г, равной 14). Отмеченные закономерности иллюстрирует масс-спектр н-декана (рис.
12.41). Как и следовало ожидать, пик молекулярного иона Мв) — пнк и/г 142 — в масс-спектре и-декана имеет малую интенсивность. Пик с и/г 127 (М-15), соответствующий потере СН, настолько мал, что не наблюдается в масс-спектре. Группы осколочных ионов разделены интервалами в 14 единиц массы, что указывает на последовательное отщепление мстиленовых групп. Распад молекулы декана показан на следующей диаграмме: М 142 СНз — СНз — СНз — СНз — СНз — СН,— СНз — СН вЂ” СН вЂ” СН, В этом разделе подробно рассмотрены особенности фрагментации только углеводородов.
Пути фрагментации соединений, содержащих различные функциональные группы, систематически излагаются далее в соответствующих главах. 571 !2.6. Масс-сисктрометриа !00 30 о 2 60 о И 40 ~ 20 !О 20 ЗО 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 !50 в/т Рис.
!2.4!. Масс-снектр а-декаиа Наиболее интенсивными пиками в спектре декана !и в спектрах других средних алканов) являются пики осколочных ионов с т/г 43 (С Не), 57 !С4Н~з). Интенсивность пика молекулярного иона разветвленного углеводорода невысока, поскольку С вЂ” С-связи молекулярного иона легко разрываются по месту разветвления с образованием осколочных ионов — более стабильных вторичных и третичных карбкатионов. Так, в 2-мстилпентане наиболее вероятное направление фрагментации молекулярного иона — отщепление радикалов С Н' или СН' с СНЗ о' СН вЂ” СНз + СНЗСН2СН2 ат' 43 СН, 1 СН3СН2СН2 СН СНЗ СН о СНЗСН2СН2 — СН 4- 'СНз и/г 71 с 06!М1) СН, о СН2 — СН вЂ” СНЗ + СНЗСН2 иа2 57 образованием вторичных карбкатионов, а не отщепленис С Н', приводящее к образованию первичного карбкатиона. Это подтверждается масс-спектром 2-метилпентана, приведенным на рис.
12.42. Под действием электронного удара возможна миграция алкильных групп в алканах, поэтому точно определить структуру изомерных алканов нельзя. 572 Глава!2. Введение в органический синтез !00 сд 80 о 60 ~~ 40 20 !О 20 30 40 50 60 70 80 90 !00 аз/с Рис. !2.42. Масс-снсктр 2-истилнснтана Алкеил! Пики молекулярных ионов алкенов интенсивнее, чем пики молекулярных ионов алканов вследствие стабилизирующего эффекта двойной связи.
В спектрах алкенов наиболес интенсивными пиками являются пики осколочных ионов общей формулы 1С„Нза !1+, образующихся при !з-распаде молекулярного иона, с лз/г 41, 55, 69, 83 и т. д.: гл/с Осколочный нон Снз=сн-Снз сн =сн — сн — сн СН,=СН-СН'-С,Н, 4! 55 69 Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью лз/т 14, отвечающей отрыву мстиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы 1СнН н!"", затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить се положение в молекуле по масс- спектру невозможно.
Ароматические углеводороды Как уже было отмечено выше, ароматические углеводороды имеют в спектре отчетливый пик молекулярного иона. !2.6. Масс-спектроиетрии Первоначальный разрыв связи С вЂ” Н в молекулярном ионе бензола (рис. 12.38) приводит к фенил-катиону (т/т 77), при распаде которого отщепляется молекула ацетилена и образуется осколочный ион Сан! !т/т 51). С6Н6 . С6Н5 С4Нз + Сзнз .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
